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非五氧化二磷路线制备聚磷酸铵的合成与表征

作　者: 陈文彦
导　师: 刘够生
学　校: 华东理工大学
专　业: 化学工程
关键词: 聚磷酸铵非五氧化二磷路线无卤阻燃水溶性
分类号: TQ314.248
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

近年来,人们的环保意识逐渐增强,含卤素型阻燃剂有逐渐被环保型无卤型阻燃剂替代的趋势,聚磷酸铵(APP)是一种非常有效的无卤添加型阻燃剂,它同时含氮、磷两种元素,阻燃过程中有协效作用产生,增强阻燃的效果,并且阻燃过程高效、无熔滴。目前,国内合成Ⅱ型APP是五氧化二磷／磷酸氢二铵技术路线,合成原料均使用五氧化二磷。五氧化二磷是一种化学性质十分活泼的物质,易发生化学反应并释放强热,产生危险,并且五氧化二磷生产过程属于高能耗的过程,不符合我国现阶段节能减排的战略,摒弃五氧化二磷合成Ⅱ型APP,对我国磷化工产业结构调整具有重要意义。本文以磷酸氢二铵(DAP)为主要的原料,分别以尿素(Urea)、三聚氰胺(MEL)、聚磷酸三聚氰胺盐(MPP)为单缩合剂或混合缩合剂(MEL和UREA)合成Ⅱ型APP。从缩合剂和原料配比、反应温度、固化时间、通氨浓度等几个因素对合成过程进行考察,明确了晶型控制的因素,确定了合成Ⅱ型APP的反应条件：DAP和MEL的摩尔比为12：1-16：1,反应温度为280～310℃,并通入一定浓度的湿氨气。对不同缩合剂所合成的产品进行含磷、含氮量、水溶性测定,用FTIR、XRD、31PNMR、SEM进行表征,并对不同工艺制备的产品的热稳定性和水溶性进行比较,在此基础上对聚合度测定的意义进行讨论。本文所提出的非五氧化二磷技术路线制备APP,采用二步法,有明显减轻腐蚀的作用,为将来工业化大装置生产提供了行之有效的思路,并为将来进一步工业化放大提供了可能和依据。

全文目录

摘要  5-6
Abstract  6-11
第一章前言  11-13
  1.1 研究背景  11
  1.2 研究目的  11
  1.3 研究内容  11-13
第二章:文献综述  13-22
  2.1 聚磷酸铵简介  13-14
    2.1.1 聚磷酸铵的化学组成及结构  13
    2.1.2 聚磷酸铵的晶型  13-14
  2.2 各种晶型聚磷酸铵的表征  14-17
    2.2.1 XRD表征  14-16
    2.2.2 红外图谱表征  16-17
  2.3 聚磷酸铵聚合度的测定  17-20
    2.3.1 核磁共振法  17-18
    2.3.2 粘度法  18-19
    2.3.3 光散射法  19-20
  2.4 聚磷酸铵国内外的生产发展情况  20-22
    2.4.1 Ⅱ型聚磷酸铵国外生产发展的过程  20-21
    2.4.2 国内聚磷酸铵的生产发展  21-22
第三章 APP的合成制备的探索  22-43
  3.1 仿照磷酸法路线合成APP-Ⅱ  22-24
    3.1.1 结果和讨论  22-24
    3.1.2 小结  24
  3.2 反应温度对晶型控制的影响  24-27
    3.2.1 结果和讨论  25-26
    3.2.2 小结  26-27
  3.3 成链反应时间对晶型控制的影响  27-29
    3.3.1 结果和讨论  27-28
    3.3.2 小结  28-29
  3.4 晶种对晶型控制的影响  29
    3.4.1 结果和讨论  29
    3.4.2 小结  29
  3.5 通氨气温度对晶型控制的影响  29-32
    3.5.1 结果和讨论  30-31
    3.5.2 小结  31-32
  3.6 通氨浓度对反应的影响  32-33
    3.6.1 结果与讨论  32-33
    3.6.2 小结  33
  3.7 水对晶型控制的影响  33-35
    3.7.1 结果和讨论  34
    3.7.2 小结  34-35
  3.8 大量水对Ⅰ型APP生成的影响  35-36
    3.8.1 结果和讨论  35-36
    3.8.2 小结  36
  3.9 氨气气氛对晶型控制的影响  36-39
    3.9.1 结果和讨论  36-39
    3.9.2 小结  39
  3.10 APP-Ⅱ的合成条件  39-40
    3.10.1 结果和讨论  39-40
    3.10.2 小结  40
  3.11 晶型转化探索  40-42
    3.11.1 结果和讨论  40-41
    3.11.2 小结  41-42
  3.12 阶段总结  42-43
第四章:单缩合剂合成聚磷酸铵及合成机理分析  43-61
  4.1 三聚氰胺和DAP配比对晶型的影响  43-45
    4.1.1 结果和讨论  43-45
    4.1.2 小结  45
  4.2 三聚氰胺为单缩合剂合成分析  45-49
    4.2.1 结果和讨论  46-48
    4.2.2 小结  48-49
  4.3 MEL为缩合剂的重复性试验  49-50
    4.3.1 结果和讨论  49
    4.3.2 小结  49-50
  4.4 两步法合成APP-Ⅱ的探索  50-51
    4.4.1 结果和讨论  50-51
    4.4.2 小结  51
  4.5 聚磷酸三聚氰胺单缩合剂合成APP-Ⅱ  51-54
    4.5.1 结果和讨论  52-54
    4.5.2 小结  54
  4.6 尿素为单缩合剂合成APP-Ⅱ  54-55
    4.6.1 结果和讨论  54-55
    4.6.2 小结  55
  4.7 无缩合剂合成APP-Ⅱ  55-57
    4.7.1 结果和讨论  56-57
    4.7.2 小结  57
  4.8 合成机理分析  57-61
    4.8.1 三聚氰胺合成机理及晶型控制分析  57-58
    4.8.2 多聚磷酸三聚氰胺合成APP的机理  58-59
    4.8.3 DAP/Urea合成APP-Ⅱ及只用DAP合成APP-Ⅱ机理分析  59-61
第五章:产品性能测试和结构表征  61-68
  5.1 合成产品的XRD表征  61-62
    5.1.1 XRD图谱  61-62
    5.1.2 合成产品的晶胞参数  62
  5.2 FTIR表征分析  62-63
    5.2.1 实验方法  62
    5.2.2 结果和讨论  62-63
  5.3 水溶性分析  63-64
    5.3.1 实验方法  63-64
  5.4 热稳定性分析  64-66
    5.4.1 实验方法  64-65
    5.4.2 结果和讨论  65-66
  5.5 含磷量、含氮量分析  66
    5.5.1 五氧化二磷含量、氮含量测定方法  66
  5.6 SEM分析  66-68
第六章:聚合度测定意义的讨论  68-79
  6.1 五氧化二磷路线生产聚磷酸铵的结构讨论  68-70
  6.2 APP的核磁共振分析  70-74
    6.2.1 ~(31)P NMR测定APP聚合度的方法  70-71
    6.2.2 NMR图谱分析  71-74
  6.3 粘度法分析  74-76
    6.3.1 粘度法测定的操作步骤  74-75
    6.3.2 粘度法结果分析  75-76
  6.4 水溶性分析  76
  6.5 热稳定性分析  76-78
  6.6 总结  78-79
结论建议  79-80
参考文献  80-83
致谢  83-84
学习期间发表论文及申请专利  84

非五氧化二磷路线制备聚磷酸铵的合成与表征

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