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磷酸脲基产品反应结晶及聚合作用研究

作　者: 焦立强
导　师: 汤建伟
学　校: 郑州大学
专　业: 环境科学
关键词: 磷酸脲聚磷酸铵反应结晶聚合
分类号: TQ442
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

磷酸脲是一种具有氨基结构的磷酸复盐,可以作为含有N,P元素的全水溶性复合肥料,与喷灌和滴灌技术结合,达到节约水资源及控制释放肥料的双重生态环保效果。以磷酸脲为主要研究对象,研究其合成反应、结晶过程。通过在磷酸脲反应或结晶体系中加入氯化钾,制备磷酸脲基全水溶性三元NPK复合肥料,或将磷酸脲与尿素加热聚合,生成磷酸脲基聚磷酸铵。低聚合度聚磷酸铵是一种高浓度N,P二元复合肥料,高聚合度聚磷酸铵是一种性能优良的环保型阻燃剂,均为目前市场前景良好、急待发展的新型产品。主要研究结果如下:（1）开展了磷酸与尿素合成磷酸脲实验研究,确定最佳工艺条件:反应搅拌速率200r/min,磷酸浓度55%～60%,反应温度55℃,反应时间30min,磷酸与尿素摩尔比1:1,冷却结晶时间12～15h。（2）进行磷酸脲产物物性测定,磷酸脲溶液的pH值随磷酸脲质量分数增加而减小,当磷酸脲质量分数（w）≥4%,pH≤1.27;对磷酸脲晶体进行热分析,测得熔点117.45℃,计算出比热容为2.3383J/（g·K）,并作了磷酸脲DSC热分析曲线;对磷酸脲晶体进行红外光潜和X-射线衍射分析,并与标准图谱进行比较,补充了基础数据。（3）对磷酸脲产物进行溶解度测定,发现磷酸脲在水中的溶解度较高,拟合出溶解度Y与温度T的数学模型:Y=0.001 T³-0.010 T²+1.531 T+46.95,r=0.996。（4）探讨了不同因素对磷酸脲介稳区宽度的影响,当降温速率为8℃/h时,饱和温度15、30、45℃的介稳区宽度分别为7.8、4.6、3.3℃:当饱和温度为30℃时,降温速率6、8、10℃/h的介稳区宽度分别为4.9、4.6、4.0℃。（5）在介稳区宽度内,磷酸脲的质量生长速率随着体系温差△T的增加而增加,当饱和磷酸脲溶液温度35℃,冷却温度31.5℃时,磷酸脲质量生长速率为40.29×10^-3g/min。（6）考察了不同冷却结晶方式对磷酸脲产品粒径的影响,采用8℃/h恒速降温的方式进行冷却结晶得到的产品最优,其中粒径大于0.83mm的晶体质量分数为45.38%,粒径在0.35～0.83mm的晶体质量分数为48.16%。（7）在最佳工艺条件中加入不同摩尔数氯化钾,K₂O的含量随氯化钾加入量的增加而增加,但达到9.32%后增加变缓。（8）开展了磷酸脲与尿素的传统聚合反应设备与微波反应设备的对比实验,采用箱式电阻炉（传统加热设备）进行聚合反应,最佳工艺条件:聚合反应温度200℃、聚合反应时间1h,磷酸脲与尿素摩尔比1:1;采用微波反应器进行聚合反应,最佳工艺条件:功率约为140 W、聚合反应时间20 min,磷酸脲与尿素摩尔比1:1.4。表明微波反应器与传统加热设备相比,反应条件差异较大,前者能大大降低反应时间、节省能耗。（9）对制得的聚磷酸铵产品进行溶解度和pH值测定,聚磷酸铵溶解度随聚合度的增加而减小,且小于0.05g/mL,pH值随聚合度的增加接近中性;使用热分析仪对得到的产品进行热稳定性测定,聚磷酸铵热稳定性好,分解温度大于250℃;对产品进行红外光谱和X-射线衍射分析,所制得的产品成分主要为Ⅰ-型结构聚磷酸铵,且纯度较高。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-13
1 绪论  13-27
  1.1 磷酸脲的物理化学性质及应用  13-15
    1.1.1 物理化学性质  13-14
    1.1.2 磷酸脲的应用  14-15
  1.2 磷酸脲制备国内外研究现状  15-19
    1.2.1 国外研究现状  15-18
    1.2.2 国内研究发展概况  18-19
  1.3 聚磷酸铵的物理化学性质及应用  19-21
    1.3.1 物理化学性质  19-20
    1.3.2 聚磷酸铵的应用  20-21
  1.4 聚磷酸铵国内外研究现状  21-25
    1.4.1 聚磷酸铵生产方法  21-25
    1.4.2 聚磷酸铵国内外研究发展概况  25
  1.5 本课题的研究内容  25-27
2 磷酸脲的合成研究及性质测定  27-43
  2.1 实验主要试剂与仪器  27-28
  2.2 实验方法与步骤  28
  2.3 测定与分析方法  28-29
    2.3.1 磷和尿素含量的测定  28-29
    2.3.2 pH值测定  29
    2.3.3 热稳定性测定  29
    2.3.4 红外光谱  29
    2.3.5 X-射线衍射测定  29
  2.4 结果与讨论  29-41
    2.4.1 单一因素对收率的影响  29-33
    2.4.2 正交实验结果及讨论  33-37
    2.4.3 样品含量分析  37-38
    2.4.4 pH值分析  38
    2.4.5 DSC曲线分析  38-39
    2.4.6 红外光谱分析  39-41
    2.4.7 X-射线衍射分析  41
  2.5 本章小结  41-43
3 磷酸脲结晶过程研究  43-51
  3.1 实验主要试剂及仪器  43-44
  3.2 实验方法与步骤  44-46
    3.2.1 磷酸脲溶解度的测定  44
    3.2.2 磷酸脲介稳区宽度的测定  44-45
    3.2.3 磷酸脲晶体生长速率测定  45-46
    3.2.4 磷酸脲的粒径分布测定  46
    3.2.5 加入氯化钾对磷酸脲结晶的影响  46
  3.3 结果与讨论  46-50
    3.3.1 磷酸脲在水中的溶解度  46-47
    3.3.2 磷酸脲介稳区宽度  47-48
    3.3.3 磷酸脲质量生长速率  48
    3.3.4 磷酸脲的粒径质量分布  48-49
    3.3.5 加入氯化钾对结晶的影响  49-50
  3.4 本章小结  50-51
4 磷酸脲与尿素合成聚磷酸铵  51-63
  4.1 实验主要试剂及仪器  51
  4.2 实验原理和方法  51-52
  4.3 测定与分析方法  52-54
    4.3.1 聚磷酸铵聚合度的测定  52-53
    4.3.2 聚磷酸铵溶解度测定及pH值  53
    4.3.3 聚磷酸铵热稳定性  53
    4.3.4 红外光谱  53
    4.3.5 X-射线衍射分析  53-54
  4.4 结果与讨论  54-62
    4.4.1 采用箱式电阻炉加热的实验结果  54-55
    4.4.2 采用微波反应器聚合的实验结果  55-56
    4.4.3 最优化及补充实验  56-57
    4.4.4 聚磷酸铵溶解度及pH值分析  57-58
    4.4.5 聚磷酸铵热稳定性分析  58
    4.4.6 红外光谱分析  58-59
    4.4.7 X-射线衍射分析  59-62
  4.5 本章小结  62-63
5 结论与展望  63-65
参考文献  65-68
附录  68-70
攻读硕士期间发表论文  70-71
致谢  71

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