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碳包覆LiFePO_4和Li_3V_2（PO_4）_3锂离子电池正极材料的制备、结构和电化学性能

作　者: 周晓政
导　师: 张文魁；陶新永
学　校: 浙江工业大学
专　业: 材料物理与化学
关键词: 正极材料 LiFePO4 Li3V2（PO4）3 碳包覆 电化学性能 碳热还原法
分类号: TM912
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要


本文主要研究了价格低廉、资源丰富的橄榄石型LiFePO4和单斜晶型Li3V2（PO4）3正极材料,通过改进合成工艺、元素掺杂及包覆等方法来改善LiFePO4和Li3V2（PO4）3的电化学性能。利用X-射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）以及X-射线能量色散谱仪（EDX）等方法对材料微观结构和表面形貌及成分进行分析;采用恒电流充放电、循环伏安（CV）和电化学交流阻抗（EIS）实验系统评价了其电化学性能;系统探讨了合成工艺、包覆等因素对材料微观结构及电化学性能的影响。在论文第三章中,以LiOH·H2O、FePO4·4H2O为原料,以高温沥青粉为碳源,通过一步固相碳热还原法合成了具有优良结晶度的单相结构橄榄石型LiFePO4/C复合材料。通过热重差热分析、微观结构分析研究LiFePO4/C生长机理并建立相应的生长模型;研究烧结温度、预烧工艺、铁源以及含碳量等因素对LiFePO4/C物理特征及电化学性能的影响。结果发现,LiFePO4/C样品粉末颗粒分布均匀,尺寸为纳米级至微米级,颗粒表面间有相互连接的纳米链状碳层;预烧工艺优化后合成的LiFePO4/C复合材料具有颗粒细小、分布均匀及电化学性能良好等优点;通过分析LiFePO4/C复合材料的动力学机理,发现LiFePO4材料的电化学反应过程是Fe2+/Fe3+相互转换过程。研究表明:升温速度为5 oC/min,在380oC预烧1 h升温至650oC烧结8 h,合成含碳量为3.16 wt%的LiFePO4/C复合材料具有较优越的性能,其0.1 C放电比容量达到150 mAh/g;50次循环后,容量衰减4.7%。实验结果证实适量碳加入可以有效抑制LiFePO4颗粒的长大,加之此类纳米链状结构碳的存在,提高了材料的导电性,从而有效地改善材料的放电容量和循环稳定性。在论文第四章中,以高温沥青粉为碳前驱体,以LiOH·H2O或Li2CO3、NH4VO3和NH4H2PO4为原料,采用一步固相碳热还原法制备了具有单相结构、结晶度优良的单斜晶系Li3V2（PO4）3/C复合材料。通过SEM、EDS及TEM测试发现:Li3V2（PO4）3颗粒包覆有无定形碳层,样品颗粒分布均匀,同时伴有大量Li3V2（PO4）3纳米棒。研究了烧结温度、锂源等因素对Li3V2（PO4）3/C复合材料物理特征及电化学性能的影响。系统评价了Li3V2（PO4）3/C复合材料在不同电压范围下的电化学性能以及动力学机理。实验表明, 800 oC合成的样品粉末具有纯度高、颗粒细小、分布均匀等优点;具有较佳的电化学性能,0.1 C倍率（3.0-4.5 V）的初始放电其容量可达141 mAh/g,30次循环后,容量损失2.7%。研究发现Li3V2（PO4）3材料的电化学反应过程中前两个锂离子的脱嵌和嵌入为两相反应过程,第一个锂离子的脱嵌与嵌入对应于Li3V2（PO4）3←→Li2V2（PO4）3的两相可逆转变;第二个锂离子的脱嵌与嵌入相当于Li2V2（PO4）3←→LiV2（PO4）3两相之间的转变;第三个锂离子的嵌入存在类固溶体反应并非两相反应。

全文目录


摘要  4-6
ABSTRACT  6-8
目录  8-10
第一章 绪论  10-31
  1.1 引言  10
  1.2 锂离子电池简介  10-14
    1.2.1 锂离子电池的发展简史  10-11
    1.2.2 锂离子电池的基本原理  11-12
    1.2.3 锂离子电池的结构与特点  12-14
  1.3 锂离子电池电极材料  14-15
  1.4 层状LiM0_2 (M=Ni, Co, Mn)的研究进展  15-17
    1.4.1 层状氧化物正极材料概述  15-16
    1.4.2 层状LiCoO_2 正极材料  16-17
    1.4.3 层状LiNi0_2 正极材料  17
    1.4.4 层状LiMn0_2 正极材料  17
  1.5 尖晶石型正极材料LiMn_20_4 的研究进展  17-19
  1.6 橄榄石型LiFeP0_4 的研究现状  19-26
    1.6.1 LiFeP0_4 的结构  19-21
    1.6.2 LiFeP0_4 的制备方法  21-23
    1.6.3 LiFeP0_4 正极材料存在的问题及改进措施  23-26
  1.7 Li_3V_2(P0_4)_3 正极材料研究现状  26-29
    1.7.1 Li_3V_2(P0_4)_3 材料的结构  26-27
    1.7.2 Li_3V_2(P0_4)_3 材料的电化学作用机理  27
    1.7.3 Li_3V_2(P0_4)_3 的合成方法  27-28
    1.7.4 Li_3V_2(P0_4)_3 材料的改性研究  28-29
  1.8 选题依据和主要研究内容  29-31
第二章 实验方法与实验仪器  31-36
  2.1 材料合成  31-32
    2.1.1 实验主要原料  31
    2.1.2 一步固相碳热还原法制备LiFeP0_4 和Li_3V_2(P0_4)_3 正极材料  31-32
  2.2 材料表征  32-33
    2.2.1 热重差热分析  32
    2.2.2 物相表征  32-33
    2.2.3 表面形貌及元素分布分析  33
    2.2.4 微结构分析  33
  2.3 材料电化学性能测试  33-36
    2.3.1 电极的制备  33
    2.3.2 模拟电池组装  33-34
    2.3.3 电化学性能测试  34-36
第三章 橄榄石型LiFeP0_4/C复合材料的制备及电化学性能  36-52
  3.1 引言  36
  3.2 LiFeP0_4/C复合材料的制备  36-38
    3.2.1 LiFeP0_4/C样品的合成  36-37
    3.2.2 前驱体的热重/差热分析  37-38
  3.3 LiFeP0_4/C复合材料的结构及表面形貌  38-41
    3.3.1 LiFeP0_4/C材料的微观结构表征  38-39
    3.3.2 LiFeP0_4/C材料形貌特征及碳的存在形式  39-41
  3.4 LiFeP0_4/C复合材料的电化学性能  41-49
    3.4.1 不同烧结温度对LiFeP0_4/C复合材料电化学性能的影响  41-43
    3.4.2 预烧工艺对LiFeP0_4/C材料的性能影响  43-45
    3.4.3 不同碳掺杂量对LiFeP0_4/C复合材料电化学性能影响  45-47
    3.4.4 不同铁源对LiFeP0_4/C复合材料的电化学性能影响  47-49
  3.5 LiFeP0_4/C复合正极材料动力学研究  49-51
  3.6 本章小结  51-52
第四章 Li_3V_2(P0_4)_3/C复合材料的制备及电化学性能  52-65
  4.1 引言  52
  4.2 Li_3V_2(P0_4)_3/C复合材料的一步固相碳热还原法合成  52-54
    4.2.1 Li_3V_2(P0_4)_3/C复合材料的制备  52-53
    4.2.2 前驱体的热重/差热分析  53-54
  4.3 Li_3V_2(P0_4)_3/C复合材料的微观结构及表面形貌  54-56
  4.4 Li_3V_2(P0_4)_3/C材料样品的电化学性能  56-64
    4.4.1 不同烧结温度对Li_3V_2(P0_4)_3/C材料样品的物理与电化学性能的影响  56-58
    4.4.2 不同锂源对Li_3V_2(P0_4)_3/C材料的电化学性能影响  58-60
    4.4.3 不同工作电压范围Li_3V_2(P0_4)_3/C材料的电化学性能及动力学研究  60-64
  4.5 本章小结  64-65
第五章 总结  65-67
参考文献  67-73
附录Ⅰ. 硕士生学习期间完成的论文  73-74
附录Ⅱ. 致谢  74

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中图分类: > 工业技术 > 电工技术 > 独立电源技术（直接发电） > 蓄电池
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