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掺杂CaMnO_3基热电材料的制备及其性能研究

作　者: 王文龙
导　师: 仲洪海
学　校: 合肥工业大学
专　业: 材料物理与化学
关键词: Sm0.1Ca0.9MnO3 Ce0.8Sm0.2O1.9 甘氨酸-硝酸盐法(GNP) Seebeck系数 电阻率 功率因子
分类号: TN37
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要


热电材料是一种能将热能和电能直接转换的新型功能材料。本文详细介绍了氧化物热电材料的研究与发展现状。目前,氧化物热电材料更具研究潜力和在高温下应用价值。本论文工作主要研究了CaMnO3基氧化物热电材料的合成与性能,分析了反应条件、掺杂量等对材料性能的影响,并详细阐述了各影响因素对材料性能的影响机理。分别采用了改进的甘氨酸-硝酸盐法（MGNP）和柠檬酸燃烧法制备了Sm0.1Ca0.9MnO3粉体和块体材料,并用甘氨酸-硝酸盐工艺和固相反应法分别合成了SDC (Ce0.8Sm0.2O1.9)和(Sm0.2Bi0.8)2O3（SDB）。系统地研究了材料烧结温度不同对材料热电性能带来的影响。将柠檬酸法制备的Sm0.1Ca0.9MnO3粉体和甘氨酸法制备的SDC(Sm0.2Ce0.8O1.9)粉末进行机械混合制备了新型热电复合材料,并且研究了SDC的掺杂量对于复合材料Sm0.1Ca0.9MnO3/Ce0.8Sm0.2O1.9热电性能的影响。另外,还探索了在Sm0.1Ca0.9MnO3粉体中加入SDB后,Sm0.1Ca0.9MnO3/(Sm0.2Bi0.8)2O3复合材料热电性能随SDB加入量的变化情况。研究工作结果如下:1.利用改进的甘氨酸法可以制备单一纯相的Sm0.1Ca0.9MnO3粉末,结合XRD图谱,计算得出Sm0.1Ca0.9MnO3的平均晶粒尺寸约为43nm。与传统的甘氨酸法（GN）相比,改进法可以在短时间内产生大量的粉末,产率高,且有效地降低了粉体的合成温度,防止了Sm0.1Ca0.9MnO3粉末的高温分解。2.Sm0.1Ca0.9MnO3粉末压形数据比较好地遵循黄培云压形方程,其m值4.5445较大,粉末的硬化趋势较强,而极小的压制模量M（1.1247）表明合成的Sm0.1Ca0.9MnO3粉末具有很高的压制性,有利于制备高性能热电陶瓷。3.在空气中采用常压烧结的方法制备了Sm0.1Ca0.9MnO3块体材料并对材料的热电性能进行了表征,结果表明,Sm3+的掺杂使Sm0.1Ca0.9MnO3在一定的温度下发生了半导体-金属的转变,同时有效的增加了载流子浓度,降低了材料的电阻率(1573K烧结试样电阻率在473K时达到最小值9×10-5Ω·m)。在473K时功率因子达到最大值6.0×10-4 Wm-1K-2。4 .采用溶胶-凝胶法,以柠檬酸为鳌合剂,通过自燃烧法合成了Sm0.1Ca0.9MnO3粉末。同时,采用传统的甘氨酸法合成了单一纯相的SDC(Sm0.2Ce0.8O1.9)粉末,并且将二者进行机械混合制备出Sm0.1Ca0.9MnO3/Sm0.2Ce0.8O1.9复合材料。5.复合材料Sm0.1Ca0.9MnO3/Ce0.8Sm0.2O1.9相对于SCM系统,虽然其seebeck系数有所减小,但其电阻率减小的幅度远大于Seebeck系数减小的幅度。所以总体上,材料的功率因子有较明显的增大。SCM+5%SDC（wt）在423K时,其电阻率达到最小值9.0×10-5Ω·m,功率因子达到最大值1.2×10-3 Wm-1K-2。第二相SDC的掺入有效地推动了复合材料Sm0.1Ca0.9MnO3/Ce0.8Sm0.2O1.9的烧结进程。一方面,SDC有于降低复合材料的电阻率,这主要是由于SDC的掺入增加了复合材料的载流子浓度。另一方面, SDC相的掺入有利于提高复合材料内部的氧离子空位的浓度,提高电导率。另外,SDC的加入可能提高复合材料的晶格散射和声子散射,这可能会降低材料的热导率,从而提高了复合材料的热电性能。6.在Sm0.1Ca0.9MnO3粉体中加入少量SDB后,Sm0.1Ca0.9MnO3/(Sm0.2Bi0.8)2O3复合材料的电阻率明显下降,提高了材料的热电性能。SCM+6wt%SDB样品在723K时电阻率达到最小值8.44×10-5Ω·m ,功率因子达到最大值0.86×10-3Wm-1K-2。研究表明采用改进的甘氨酸-硝酸盐法可以制备有一定粒度分布的、性能良好的热电氧化物Sm0.1Ca0.9MnO3粉体;用黄培云压形方程来分析Sm0.1Ca0.9MnO3粉末体的压制性能具有一定的科学性;SDB和SDC的加入非常有效地降低了Sm0.1Ca0.9MnO3/Ce0.8Sm0.2O1.9和Sm0.1Ca0.9MnO3/(Sm0.2Bi0.8)2O3复合材料的电阻率,提高了材料的热电性能,用缺陷化学的理论解释了电阻率下降的原因。为进一步的研究钙钛矿型复合氧化物热电材料提供了一种研究思路和解决方案。

全文目录


摘要  5-7
Abstract  7-10
致谢  10-18
第一章 绪论  18-35
  1.1 热电材料的发展史  18-19
  1.2 热电材料的研究意义及应用  19-21
    1.2.1 热电材料的研究意义  19-20
    1.2.2 热电材料的应用  20-21
      1.2.2.1 温差发电  20
      1.2.2.2 半导体制冷  20-21
      1.2.2.3 热电微型器件  21
  1.3 热电材料基本理论  21-24
    1.3.1 热电效应  21-22
      1.3.1.1 塞贝克效应  21
      1.3.1.2 珀尔帖效应  21-22
      1.3.1.3 汤姆逊效应  22
    1.3.2 热电参数  22-24
      1.3.2.1 塞贝克系数(Seebeck coefficient)  22
      1.3.2.2 电导率(electrical conductivity)  22-23
      1.3.2.3 热导率（thermal conductivity）  23
      1.3.2.4 热电优值（figure of merit）  23
      1.3.2.5 热电转换效率  23-24
  1.4 热电材料的分类  24-31
    1.4.1 传统合金化合物热电材料  24-27
      1.4.1.1 Bi-Te 系列  25-26
      1.4.1.2 Pb-Te 系列  26-27
      1.4.1.3 Si-Ge 系列  27
    1.4.2 金属氧化物热电材料  27-31
      1.4.2.1 Na-Co-O 系及其掺杂材料  27-28
      1.4.2.2 Ca-Co-O 系及其掺杂材料  28-30
      1.4.2.3 钙钛矿型复合氧化物材料  30-31
    1.4.3 低维热电材料  31
    1.4.4 准晶材料  31
  1.5 热电氧化物材料的制备方法  31-32
    1.5.1 固相反应法  31
    1.5.2 溶胶-凝胶法  31-32
      1.5.2.1 以多元醇为溶剂的方法  32
      1.5.2.2 以水为溶剂的有机酸(醇)螯合法  32
  1.6 提高热电性能的途径  32-33
    1.6.1 降低维数  32
    1.6.2 研制功能梯度材料  32-33
    1.6.3 填充式导电聚合物复合材料  33
    1.6.4 研究超晶格材料  33
    1.6.5 研究准晶材料  33
  1.7 本文的选题及意义  33-35
第二章 热电材料性能的研究方法  35-40
  2.1 粉末性能  35-36
    2.1.1 粉末的粒度分析  35
    2.1.2 粉末压制性的分析  35-36
  2.2 物相分析  36-37
    2.2.1 XRD 分析  36-37
    2.2.2 扫描电子显微镜(SEM)  37
  2.3 热电性能  37-40
    2.3.1 电导率的测量  37-38
      2.3.1.1 双探针法测量  37-38
      2.3.1.2 四探针法测量  38
    2.3.2 Seebeck 系数的测量  38-40
第三章 n型Sm_(0.1)Ca_(0.9)MnO_3 热电材料的制备及其热电性能研究  40-50
  3.1 引言  40
  3.2 甘氨酸法合成 Sm_(0.1)Ca_(0.9)MnO_3 粉体及表征  40-47
    3.2.1 实验的原理与过程  40-43
      3.2.1.1 实验方案的设计  40-41
      3.2.1.2 实验原料与计算  41-42
      3.2.1.3 实验具体过程  42
      3.2.1.4 预烧和热处理  42-43
    3.2.2 改进的甘氨酸法制备的Sm_(0.1)Ca_(0.9)MnO_3 粉末的物相分析  43-44
    3.2.3 粉末粒度分析  44-45
    3.2.4 Sm_(0.1)Ca_(0.9)MnO_3 材料烧结块体的断口形貌图  45-46
    3.2.5 Sm_(0.1)Ca_(0.9)MnO_3 的粉体的压形规律  46-47
  3.3 Sm_(0.1)Ca_(0.9)MnO_3 材料的热电性能表征与分析  47-49
    3.3.1 Sm_(0.1)Ca_(0.9)MnO_3 材料的电性能  47-48
    3.3.2 Sm_(0.1)Ca_(0.9)MnO_3 材料的Seebeck 系数  48
    3.3.3 n 型 Sm_(0.1)Ca_(0.9)MnO_3 材料的功率因子  48-49
  3.4 本章小结  49-50
第四章 新型热电复合材料 Sm_(0.1)Ca_(0.9)MnO_3  50-59
  4.1 引言  50
  4.2 甘氨酸法（GNP）合成SDC（Sm_(0.2)Ce_(0.8)O_(1.9)）粉末  50-51
    4.2.1 实验的机理与设计  50
    4.2.2 实验原料  50-51
    4.2.3 实验的过程  51
  4.3 新型热电复合材料Sm_(0.1)Ca_(0.9)MnO_3  51-58
    4.3.1 柠檬酸法制备Sm_(0.1)Ca_(0.9)MnO_3 粉末  51-52
      4.3.1.1 实验的机理与设计  51
      4.3.1.2 实验所需原料  51-52
      4.3.1.3 实验具体过程  52
    4.3.2 机械混合法制备 Sm_(0.1)Ca_(0.9)MnO_3/Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9) 复合材料及其烧结性能  52-53
    4.3.3 Sm_(0.1)Ca_(0.9)MnO_3/Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9) 复合材料的物相分析  53-55
      4.3.3.1 GNP 法制备的SDC 粉末的XRD 分析  53
      4.3.3.2 Sm_(0.1)Ca_(0.9)MnO_3/Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9) 复合材料的XRD 分析  53-54
      4.3.3.3 Sm_(0.1)Ca_(0.9)MnO_3/Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9) 复合材料的形貌分析  54-55
    4.3.4 Sm_(0.1)Ca_(0.9)MnO_3/Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9) 复合材料的热电性能表征  55-58
      4.3.4.1 Sm_(0.1)Ca_(0.9)MnO_3/Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9) 复合材料的电性能  55-56
      4.3.4.2 Sm_(0.1)Ca_(0.9)MnO_3/Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9) 复合材料的Seebeck 系数  56-58
      4.3.4.3 Sm_(0.1)Ca_(0.9)MnO_3/Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9) 复合材料的功率因子  58
  4.4 本章小结  58-59
第五章 复合热电材料Sm_(0.1)Ca_(0.9)MnO_3  59-66
  5.1 引言  59
  5.2 高温固相反应法合成(Sm_(0.2)Bi_(0.8))_2O_3  59-61
    5.2.1 实验的机理与设计  59-60
    5.2.2 实验原料  60
    5.2.3 实验的过程  60
    5.2.4 (Sm_(0.2)Bi_(0.8))_2O_3 的物相分析  60-61
  5.3 热电复合材料Sm_(0.1)Ca_(0.9)MnO_3  61-65
    5.3.1 机械混合法制备Sm_(0.1)Ca_(0.9)MnO_3/(Sm_(0.2)Bi_(0.8))_2O_3 复合材料  61
    5.3.2 Sm_(0.1)Ca_(0.9)MnO_3/(Sm_(0.2)Bi_(0.8))_2O_3 块体的烧结性能  61-62
    5.3.3 Sm_(0.1)Ca_(0.9)MnO_3/(Sm_(0.2)Bi_(0.8))_2O_3 块体的电性能  62-65
      5.3.3.1 Sm_(0.1)Ca_(0.9)MnO_3/(Sm_(0.2)Bi_(0.8))_2O_3 块体的的电阻率  62-63
      5.3.3.2 Sm_(0.1)Ca_(0.9)MnO_3/(Sm_(0.2)Bi_(0.8))_2O_3 块体的的 Seebeck 系数  63-64
      5.3.3.3 Sm_(0.1)Ca_(0.9)MnO_3/(Sm_(0.2)Bi_(0.8))_2O_3 块体的的功率因子  64-65
  5.4 本章小结  65-66
第六章 全文总结  66-68
参考文献  68-73
硕士期间发表论文情况  73-74

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中图分类: > 工业技术 > 无线电电子学、电信技术 > 半导体技术 > 半导体热电器件、热敏电阻
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