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橡胶硫化交联网络演变过程中的逾渗现象及其临界行为

作　者: 李华斌
导　师: 张萍
学　校: 青岛科技大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 橡胶硫化交联网络逾渗临界指数逾渗阈值
分类号: TQ330.13
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

橡胶的硫化一直是人们关注的焦点,橡胶硫化过程中交联网络的演变直接关系到橡胶硫化工艺条件的选择,进而影响到橡胶硫化制品性能的优劣。逾渗理论及其模型是一个处理庞大无序系统的有效理论模型,在诸多方面已经有了十分广泛和有效的应用,本文将逾渗理论与橡胶在硫化过程中交联网络的演变过程联系起来,综合运用了橡胶加工分析仪(RPA-2000)、核磁共振交联密度仪(NMR-CDS)和MSC.Marc软件以及其它常规的研究手段,对不同促进剂、不同硫化体系的NR、BR和SBR三种橡胶的硫化转矩和交联密度数据进行了逾渗分析。分析结果证明:橡胶硫化交联网络的演变在传统的硫化起步点的确存在着突变现象,即橡胶硫化网络的演变过程的确是一种逾渗现象,这种突变与经典的逾渗理论有所相似,但又有所不同。橡胶硫化交联网络作为庞大的无序系统的一种,有着其自身的特点。研究工作中,通过溶解/溶胀法和在硫化转矩曲线、交联密度曲线上做切线的方法分别得到了橡胶硫化网络的临界转变时间,三者得出的数值基本相同。其中以交联密度得到的临界转变时间略小于溶解/溶胀法和通过硫化转矩曲线得到的临界转变时间。实验结果表明:橡胶硫化网络演变过程的逾渗阈值与诸多因素有关,包括橡胶种类(橡胶结构)、硫化条件及硫化体系等;其中NR、BR、SBR/DM促进剂体系的逾渗阈值相近,约为0.22-0.26;而NS促进剂体系的逾渗阈值差别较大;NS促进剂的不同硫黄硫化体系的逾渗阈值相近。这说明促进剂不同时逾渗阈值不同;阈值的大小,与硫化温度关系不大。应用逾渗理论分析了硫化网络在局部初级交联结构形成阶段和基本网络形成阶段的临界行为,结果表明,在相同网络发展阶段使用同种表征方法,三种橡胶的临界指数基本相同。在小于逾渗阈值的临界转变区域,临界指数很小,但规律性不强;在大于逾渗阈值的临界转变区域,由硫化转矩曲线和交联密度线性拟合得到的临界指数都约为1,与De Genns使用Ginsbury模型和Potts模型通过理论推导得出的结论一致,即在硫化过程中临界转变区域的网络演变服从相同的标度律。在对炭黑填充胶料的研究中发现,炭黑的加入对橡胶硫化交联网络的演变过程影响较大,其硫化网络不再遵循相同的标度律,临界指数大于1,炭黑含量越高,临界指数越小。用MSC.Marc软件模拟硫化交联网络在一定应力下的应变进一步表明,SBR网络转变的逾渗阈值约为0.3左右,与实验得到的阈值相符。另外,在对硫黄用量为0.3-2.0范围内硫黄与橡胶硫化完成后的交联密度和硫化转矩关系的研究中,通过硫黄作为桥梁联结了橡胶的宏观性能与微观结构,统计上得出了NR、BR、SBR在此浓度范围内硫化转矩与交联密度之间的线性关系。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-11
1 绪论  11-36
  1.1 橡胶的硫化过程的研究进展  11-19
    1.1.1 引言  11-12
    1.1.2 硫化反应的机理  12-13
    1.1.3 硫化反应动力学  13-14
    1.1.4 硫化网络结构  14-16
    1.1.5 硫化网络的表征方法  16-19
  1.2 逾渗理论  19-33
    1.2.1 逾渗理论简介  19-25
    1.2.2 逾渗理论与凝胶  25-29
    1.2.3 逾渗理论与硫化过程  29-31
    1.2.4 逾渗理论在粒子填充方面的应用  31-33
  1.3 实验研究的背景、目的、方法及意义  33-36
2 实验部分  36-42
  2.1 原材料  36
  2.2 实验配方  36-37
    2.2.1 NR、BR、SBR/NS 促进剂硫化体系配方（基本配方）  36
    2.2.2 NR、BR、SBR/DM 促进剂硫化体系配方（基本配方）  36
    2.2.3 SBR/NS 不同硫化体系的配方（基本配方）  36-37
    2.2.4 SBR/DM 不同硫化体系的配方（基本配方）  37
    2.2.5 BR/NS 不同炭黑含量的配方（基本配方）  37
    2.2.6 不同硫黄用量的BR 配方（基本配方）  37
  2.3 实验设备  37
  2.4 试样的制备  37-38
    2.4.1 橡胶混炼  37-38
    2.4.2 橡胶硫化  38
  2.5 分析测试  38-39
    2.5.1 硫化曲线测试  38-39
    2.5.2 凝胶含量测试  39
    2.5.3 交联密度测试  39
  2.6 数据分析处理  39-42
3 结果与讨论  42-78
  3.1 NR、BR、SBR/NS 促进剂体系硫化网络的逾渗分析  42-47
    3.1.1 引言  42
    3.1.2 临界转变时间及逾渗阈值  42-45
    3.1.3 临界指数  45-47
  3.2 NR、BR、SBR/DM 促进剂体系硫化交联网络的逾渗分析  47-51
    3.2.1 引言  47
    3.2.2 临界转变时间及逾渗阈值  47-49
    3.2.3 临界指数  49-51
  3.3 SBR/NS 不同硫黄硫化体系硫化网络的逾渗分析  51-55
    3.3.1 引言  51-52
    3.3.2 临界转变时间及逾渗阈值  52-54
    3.3.3 临界指数  54-55
  3.4 SBR/DM 不同硫黄硫化体系交联网络的逾渗分析  55-61
    3.4.1 引言  55-56
    3.4.2 临界转变时间和逾渗阈值  56-60
    3.4.3 临界指数  60
    3.4.4 SBR/NS 促进剂体系与SBR/DM 促进剂体系对比  60-61
  3.5 BR/NS 炭黑填充体系交联网络的逾渗分析  61-64
    3.5.1 引言  61
    3.5.2 临界转变时间和逾渗阈值  61-63
    3.5.3 临界指数  63-64
  3.6 硫化网络在应力下发生形变的计算机模拟  64-71
    3.6.1 硫化交联网络模型的建立  65-66
    3.6.2 硫化交联网络形变分析  66-71
  3.7 硫黄用量与交联密度和硫化仪转矩值的相关性  71-78
    3.7.1 硫黄用量与交联密度  72-74
    3.7.2 硫黄用量与硫化转矩  74-77
    3.7.3 硫化转矩与交联密度  77-78
4 结论  78-79
参考文献  79-83
致谢  83-84
攻读学位期间发表的学术论文目录  84-85

橡胶硫化交联网络演变过程中的逾渗现象及其临界行为

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