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正极材料LiFePO_4合成及掺杂提高倍率性能研究

作　者: 和广庆
导　师: 李昕
学　校: 哈尔滨工业大学
专　业: 化学工程与技术
关键词: 锂离子电池 磷酸亚铁锂 高温固相法 掺杂 倍率性能
分类号: TM912.9
类　型: 硕士论文
年　份: 2008年
下　载: 93次
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内容摘要


橄榄石型结构的磷酸铁锂（LiFePO4）原料来源广泛、价格便宜、环境友好,用作正极材料时具有热稳定性好、循环性能优良等突出特点,成为最有前途的正极材料之一。但是,LiFePO4材料非常低的电导率成为其进一步应用的障碍。本文针对这个问题,选用了适合工业化生产的高温固相法系统地研究了合成温度、碳掺杂、金属离子及金属氧化物体相掺杂对正极材料LiFePO4结构和性能的影响,从而寻找出提高材料电导率的途径。通过X射线衍射（X-Ray Diffraction）分析了合成产物的结构晶型,扫描电镜（Scanning Electron Microscope）观察了材料的形貌,恒流充放电测试研究了合成材料的比容量和循环性能,循环伏安（Cyclic Voltammetry）和电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscope）分析了材料的电化学反应机理。研究了LiAC、LiF、Li2CO3、LiOH四种锂盐对合成LiFePO4/C的影响,后两种锂盐合成的材料具有优良的电化学性能,本实验采用Li2CO3作为首选锂盐,合成样品随着烧结温度的升高颗粒逐渐减小,相应比容量增加;但是温度升高到750℃时,颗粒发生团聚,容量迅速衰减。650℃合成的正极材料LiFePO4/C具有合理的粒径,具有最佳的电化学性能。通过实验比较了不同的碳前驱体（乙炔黑、石墨、柠檬酸和蔗糖）的掺杂效果,及不同蔗糖含量的掺杂效果,结果表明650℃下添加10mass%的蔗糖得到的包覆效果较好,第二次放电比容量可达163.4mAh·g-1（0.1C）,高倍率充放电性能也优于未包覆碳的样品。在蔗糖掺杂的基础上,进行了金属离子和金属氧化物的掺杂改性。研究表明,掺杂少量Mg2+、V5+、Ti4+和Al2O3均能够提高材料的电化学性能,尤其是倍率性能和循环性能。其中LiFe0.99Mg0.01PO4/C在1C、10C下放电比容量达155.5mAh·g-1、96.1mAh·g-1,Li0.95V0.01FePO4/C在3C、10C下放电比容量达126.8mAh·g-1、98.8mAh·g-1,Li0.07Ti0.03FePO4/C在1C、3C下放电比容量达157.3mAh·g-1、140.8mAh·g-1,试剂Al2O3和纳米级α-Al2O3掺杂合成的材料在3C下放电比容量达142.3mAh·g-1、136.9mAh·g-1。

全文目录


摘要  4-5
Abstract  5-10
第1章 绪论  10-25
  1.1 课题背景  10-11
  1.2 锂离子电池简介  11-16
    1.2.1 锂离子电池的特点  12
    1.2.2 锂离子电池的类型及工作原理  12-13
    1.2.3 锂离子电池电极材料和电解液  13-16
  1.3 铁系正极材料  16-24
    1.3.1 LiFePO_4 的结构  16-17
    1.3.2 LiFePO_4 的几种制备方法  17-19
    1.3.3 LiFePO_4 的充放电机理  19-21
    1.3.4 LiFePO_4 的改性研究  21-22
    1.3.5 LiFePO_4 高倍率下充放电容量损失  22-24
  1.4 课题研究的内容和意义  24-25
第2章 实验材料与测试方法  25-34
  2.1 实验主要原料  25-26
  2.2 实验仪器设备  26
  2.3 材料的分析测试手段  26-29
    2.3.1 XRD 分析  26-27
    2.3.2 形貌分析  27
    2.3.3 振实密度测试  27
    2.3.4 碳含量测试  27
    2.3.5 导电性能测试  27-29
  2.4 电池制备及电化学性能测试  29-34
    2.4.1 电池正极膜的制备工艺及电池的组装  29-30
    2.4.2 电池充放电性能测试  30-32
    2.4.3 电化学阻抗谱测试  32
    2.4.4 循环伏安测试  32-34
第3章 磷酸亚铁锂正极材料的合成与表征  34-54
  3.1 合成方法筛选  34-37
    3.1.1 液相共沉淀-碳热还原法  34
    3.1.2 液相沉淀-高温煅烧法  34-35
    3.1.3 球磨高温固相法合成正极材料LiFePO_4  35-37
  3.2 球磨高温固相法合成LiFePO_4/C 工艺优化  37-38
    3.2.1 不同锂盐做原材料下LiFePO_4/C 的合成  37
    3.2.2 不同碳前躯体碳掺杂LiFePO_4/C 的合成  37
    3.2.3 金属离子及金属氧化物掺杂LiFePO_4/C 的合成  37-38
  3.3 合成样品的XRD 衍射图分析  38-43
    3.3.1 不同工艺条件下合成LiFePO_4/C 的XRD 分析  38-42
    3.3.2 金属离子及氧化物掺杂LiFePO_4/C 的XRD 分析  42-43
  3.4 合成样品的微观形貌分析  43-51
    3.4.1 碳掺杂合成样品LiFePO_4/C 的SEM 形貌分析  43-48
    3.4.2 金属离子及金属氧化物掺杂合成样品的形貌及能谱分析  48-50
    3.4.3 合成样品LiFePO_4/C 的TEM 形貌  50-51
  3.5 振实密度的研究  51
  3.6 合成样品碳含量分析  51-52
  3.7 合成样品的导电性能研究  52-53
  3.8 本章小结  53-54
第4章 合成材料的电化学性能研究  54-67
  4.1 合成材料的充放电性能研究  54
    4.1.1 不掺碳LiFePO_4 的电化学性能  54
  4.2 合成工艺条件对LiFePO_4/C 充放电性能的影响  54-66
    4.2.1 烧结前的压片处理对合成样品的电化学性能影响  54-56
    4.2.2 锂盐对合成LiFePO_4/C 性能的影响  56-59
    4.2.3 合成温度对LiFePO_4/C 性能的影响  59-62
    4.2.4 不同碳源掺杂对LiFePO_4/C 性能的影响  62-64
    4.2.5 碳含量掺杂对LiFePO_4/C 性能的影响  64-66
  4.3 本章小结  66-67
第5章 金属离子及金属氧化物掺杂提高材料高倍率性能研究  67-80
  5.1 镁掺杂LiFePO_4/C 合成及充放电性能研究  67-70
  5.2 钒掺杂LiFePO_4/C 合成及充放电性能研究  70-72
  5.3 钛掺杂LiFePO_4/C 合成及充放电性能研究  72-74
  5.4 金属氧化物Al_2O_3 掺杂LiFePO_4/C 合成及性能研究  74-78
    5.4.1 化学试剂Al_2O_3 掺杂LiFePO_4/C 的充放电性能研究  74-76
    5.4.2 纳米α-Al_2O_3 掺杂LiFePO_4/C 的充放电性能研究  76-78
  5.5 本章总结  78-80
第6章 合成磷酸亚铁锂的电化学性能研究  80-90
  6.1 循环伏安测试行为研究  80-86
    6.1.1 纯相样品的循环伏安行为  80-81
    6.1.2 不同工艺条件下合成样品循环伏安行为  81-82
    6.1.3 金属离子及氧化物掺杂合成样品的循环伏安行为  82-86
  6.2 电化学阻抗谱分析  86-88
    6.2.1 等效电路  86-87
    6.2.2 合成样品的电化学阻抗谱分析  87-88
  6.3 本章小结  88-90
结论  90-91
参考文献  91-97
攻读学位期间发表的学术论文  97-99
致谢  99

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中图分类: > 工业技术 > 电工技术 > 独立电源技术（直接发电） > 蓄电池 > 各种材料蓄电池
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