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太阳能电化学转化与储存中若干新型电极材料的研究

作　者: 梁衍亮
导　师: 陈军
学　校: 南开大学
专　业: 材料物理与化学
关键词: 有机染料敏化太阳能电池 锂二次电池 镁二次电池 羰基化合物 层状硫属化合物
分类号: TM914.4
类　型: 博士论文
年　份: 2012年
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内容摘要


由于化石能源在地球的储量有限而且其使用伴随温室效应等环境问题，利用可再生能源发电成为迫切需要。太阳能是总量巨大的清洁能源，太阳能发电被寄望在未来满足相当部分世界能源需求。在光伏技术中，新型太阳能电池如染料敏化太阳能电池因为制作工艺要求较低而光电转化效率相对较高而受到关注。目前高效敏化电池主要基于钌配合物，而纯有机染料的使用可以避免对贵金属资源的依赖，所需解决的是效率问题。另一方面，太阳能是间歇性能源，其不稳定性决定了其将来接入电网离不开高效的电蓄能系统。在现有的电化学储能技术中，锂二次电池具有突出的高能量密度，但电极材料成本有待降低；工作原理相似的镁二次电池的理论能量密度仅次于前者，且具有潜在的成本优势，但目前能量密度受制于正极材料。本文针对高效低成本的太阳能电化学转化与储存，围绕有机染料敏化太阳能电池、有机锂二次电池和镁二次电池等三种潜在廉价的电池技术，对其中若干新型电极材料的设计进行了研究，主要内容和结果包括：（1）太阳能电池的光电转化效率由短路电流、开路电压(VOC)和填充因子决定。通过纯有机染料的分子设计提高光电流已有较多进展，而分子结构对VOC的影响则研究较少。为了研究有机染料分子结构和染料敏化太阳能电池VOC的关系，设计合成并比较了一系列三苯胺基有机光敏染料。对VOC的变化原因从TiO2导带带边的移动和界面电荷复合两方面进行了探讨。第一，考察了吸附模式的影响。以氰基丙烯酸为吸附基团的两个染料（TC染料）采取直立吸附模式；相比起以躺卧模式吸附的以绕丹宁-3-乙酸为吸附基的TR染料，前者能在TiO2表面施加更大的偶极电势，会直接提高VOC。TR染料因为表面阻挡效率低且与I3-的结合物与TiO2表面更接近而会引起比TC染料更多的电子复合。第二，借助含N-烷基吲哚鎓电子受体结构的TI染料探讨了基于有机离子型染料的敏化电池通常VOC较低的原因。发现TI染料因为导致界面电荷复合加剧和TiO2导带正移而使VOC比非离子型染料低。实验和理论分析表明离子型染料分子中独特的电荷分布形式不利于高效染料的构筑。第三，在三苯胺染料中引入3,4-丙撑基二氧噻吩共轭桥能同时改善光谱吸收、抑制染料聚集和显著缓解电荷复合。合成的OR染料取得了高达800mV的VOC值，显示了其三维枝化结构对分子的有效自钝化作用。（2）有机羰基化合物是潜在低成本和高能量密度的锂二次电池正极材料，但目前系统的设计原则尚未确立，因此成为本论文的研究对象之一。首先通过向大共轭体系插入前芳香性的1,2-二羰基结构，设计并合成了一系列分子基羰基正极材料，它们同时具备了所有已知的稳定因素，能发生多达四电子还原。其中两个新的羰基电极化合物芘-4,5,9,10-四酮和1,10-菲啰啉-5,6-二酮分别展现了360mA h g-1的可逆容量和2.74V的平均工作电压，为设计高能有机电极材料用于能量储存提供了思路。理论模拟显示，分子轨道图样和能级能量可应用于羰基利用率的预测和氧化还原电位的调节。在此基础上进一步系统研究了芳香杂环基团对有机电极材料电池性能的影响。另一方面，向锂二次电池中的羰基正极材料分子中引入芳杂环结构能同时提高质量比容量、工作电压、倍率性能和循环性能。其中苯并呋喃[5,6-b]呋喃-4,8-二酮取得了539W h kg-1的能量密度、3278W kg-1的功率密度和100次充放电循环后86%的容量保持。结果表明，跟其它有机功能电子器件材料一样，芳香杂环结构修饰是提高有机电极性能的有效手段。（3）层状硫属化合物是典型的离子嵌入材料，但目前在镁二次电池的表现差强人意，同时镁负极在一些电解液体系中的钝化也限制了电池性能。本论文以纳米技术为依托，在溶剂热条件下合成了高度剥离、平均厚度小于4层的石墨烯状二硫化钼（G-MoS2），并通过离子液体辅助的溶液还原法合成了平均粒径为2.5nm的超细纳米镁颗粒（N-Mg）。这两种新型纳米材料展示了比相应的微米级材料远为优异的电化学性能。分别以G-MoS2和N-Mg为正负极组装的镁二次电池取得了高达1.8V的工作电压和170mAh g-1的可逆比容量，50次充放电循环后容量仍保持95%。借助理论模拟初步研究了G-MoS2的储镁机制并解释了其性能优于块体二硫化钼的原因。突出的电池性能使得G-MoS2N-Mg成为最成功的镁二次电池构型之一，表明合理的电极材料形貌调控将是设计高效镁二次电池的有效途径。

全文目录


摘要  5-7
Abstract  7-10
目录  10-14
第一章 绪论  14-36
  第一节 太阳能发电与电蓄能系统  14-20
    1.1.1 太阳能电池  15-18
    1.1.2 电蓄能系统与电化学储能  18-20
  第二节 有机染料敏化太阳能电池  20-24
    1.2.1 染料敏化太阳能电池的工作原理  20-21
    1.2.2 金属有机光敏染料  21-23
    1.2.3 纯有机光敏染料  23-24
  第三节 锂二次电池的有机正极材料  24-31
    1.3.1 有机硫化合物  25-27
    1.3.2 自由基化合物  27-29
    1.3.3 有机羰基化合物  29-31
  第四节 镁二次电池的电极材料  31-34
    1.4.1 镁二次电池的特点  31-32
    1.4.2 正极嵌入材料  32-34
  第五节 选题思路和工作内容  34-36
第二章 三苯胺基有机染料的设计及其对染料敏化太阳能电池开路电压的影响  36-72
  第一节 引言  36
  第二节 实验部分  36-48
    2.2.1 实验试剂  36-37
    2.2.2 三苯胺基有机染料的合成  37-46
    2.2.3 基本表征测试方法  46
    2.2.4 染料敏化太阳能电池的组装与测试  46-47
    2.2.5 理论计算方法  47-48
  第三节 染料吸附方式的影响  48-56
    2.3.1 染料吸附方式的确定  49-50
    2.3.2 染料吸附方式对电子复合的影响  50-53
    2.3.3 染料吸附方式对 TiO2导带能级的影响  53-56
  第四节 染料电子结构的影响  56-62
    2.4.1 离子型染料对开路电压的制约  57-60
    2.4.2 染料电子结构对电子复合的影响  60-61
    2.4.3 染料电子结构对 TiO2导带能级的影响  61-62
  第五节 染料立体位阻的影响  62-71
    2.5.1 含 ProDOT 单元的三苯胺染料的合成  63-65
    2.5.2 含 ProDOT 单元的三苯胺染料的光学和电化学性能  65-68
    2.5.3 含 ProDOT 单元的三苯胺染料的光电性能  68-69
    2.5.4 染料立体位阻对电子复合的影响  69-71
  第六节 本章小结  71-72
第三章 芳香羰基化合物正极材料的设计及其在锂二次电池中的应用  72-91
  第一节 引言  72
  第二节 实验部分  72-73
    3.2.1 锂二次电池的组装与测试  72-73
    3.2.2 理论计算方法  73
  第三节 高比容量全共轭多羰基化合物正极材料的设计与研究  73-84
    3.3.1 全共轭羰基化合物的设计与合成  73-75
    3.3.2 锂二次电池性能  75-77
    3.3.3 分子结构对循环稳定性的影响  77-80
    3.3.4 分子结构对放电容量的影响  80-83
    3.3.5 分子结构对工作电压的影响  83-84
  第四节 高比能量稠芳杂环苯醌衍生物正极材料的设计与研究  84-90
    3.4.1 稠环苯醌衍生物的设计与合成  84-85
    3.4.2 锂二次电池性能  85-87
    3.4.3 分子结构对循环稳定性的影响  87-88
    3.4.4 分子结构对倍率放电性能的影响  88-90
  第五节 本章小结  90-91
第四章 以石墨烯状二硫化钼和超细镁纳米颗粒为正负极的镁二次电池  91-102
  第一节 引言  91-92
  第二节 实验部分  92-93
    4.2.1 石墨烯状二硫化钼的合成  92
    4.2.2 超细镁纳米颗粒的合成  92
    4.2.3 材料表征  92
    4.2.4 镁二次电池的组装与测试  92-93
    4.2.5 理论计算方法  93
  第三节 结果与讨论  93-101
    4.3.1 石墨烯状二硫化钼的结构  93-95
    4.3.2 超细镁纳米颗粒的结构  95-96
    4.3.3 镁二次电池性能  96-99
    4.3.4 石墨烯状二硫化钼储镁机制的理论研究  99-101
  第四节 本章小结  101-102
第五章 总结与展望  102-105
参考文献  105-120
附录 部分化合物的1H NMR 和13C NMR 谱图  120-124
致谢  124-125
个人简历、在学期间发表的学术论文和研究成果  125-127

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中图分类: > 工业技术 > 电工技术 > 独立电源技术（直接发电） > 光电池 > 太阳能电池
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