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非晶态合金催化剂的制备及其催化羰基化合物加氢反应的研究

作　者: 梁群芳
导　师: 张爱清
学　校: 中南民族大学
专　业: 有机化学
关键词: 非晶态合金 Ni-B 羰基化合物加氢苯丙氨酸苯乙酮 CS-SiO2-Pd
分类号: O643.36
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

非晶态合金也称无定形合金,其微观结构不同于晶态金属,是一类具有短程有序、长程无序结构特点的新型材料。由于具有各向同性、化学和结构环境均一、表面高度不饱和性等特点,非晶态合金蕴藏着巨大的催化潜力,尤其在不饱和化合物的选择加氢方面已取得重大突破。其制备过程中环境污染小,催化效率高,符合当今绿色化学的发展趋势。本文通过化学合成法制备了Ni-B非晶态合金催化剂,并通过负载化、添加第三组分金属等手段对其进行改性,用于不饱和羰基化合物加氢反应的研究。具体包括以下几个方面的内容:1、本文首次将非晶态合金催化剂Ni-B和Ni-B/SiO₂用于苯丙酮酸胺化加氢制备苯丙胺酸反应,并与传统催化剂进行比较。结果表明,相对于Raney Ni和漆原Ni等传统催化剂,非晶态合金催化剂表现出更为优异的活性和选择性,且当非晶态合金Ni-B负载在SiO₂载体上时,其活性和选择性均得到显著的提高（高达97.92 %）。采用AAS,XRD,XPS,BET,DSC和TEM等方法对催化剂进行了表征,非晶态合金催化剂对苯丙氨酸合成反应表现出较好活性和选择性的原因主要是硼提供部分电子给镍的效应以及非晶态合金颗粒的纳米尺寸效应。2、在管式炉中,将非晶态Ni-B合金在氮气氛中,于不同温度下焙烧,研究不同退火温度处理的Ni-B合金催化剂对苯丙酮酸胺化加氢合成苯丙氨酸的催化性能。结果表明,在473 K退火处理2 h后的Ni-B催化剂催化合成苯丙氨酸得到最大产率95.28 %。同时对比研究了非晶态Ni-B合金催化剂、Raney Ni催化剂和漆原Ni催化剂在苯丙酮酸胺化加氢反应中的活性与寿命。结果显示非晶态Ni-B合金经过简单的过滤回收步骤可重复使用五次,催化活性没有明显大幅度下降;而雷尼镍和漆原镍分别循环使用3次和2次后,催化活性显著降低。3、以负载型非晶态合金Ni-B/SiO₂为催化剂,对苯丙酮酸胺化加氢合成苯丙氨酸反应进行了工艺条件的优化。考察了反应时间、催化剂用量、氨水用量、H2压力、反应温度等因素对反应的影响。结果表明,在333 K、2.0 MPa、m（Cat） : m（PPA） = 0.6 g : 1.0 g、n（NH3） : n（PPA） = 3.0 : 1.0的条件下还原胺化3 h,苯丙氨酸的收率达到最大,为97.9 %。4、向非晶态Ni-B合金催化剂中添加第三组分金属（Co、Cr、Mo、Fe、Zn）对其进行改性,用于苯乙酮加氢反应。结果表明:Co和Fe的添加有助于提高Ni-B非晶态合金催化剂的催化活性;而Cr和Zn的加入反而降低了苯乙酮的转化率和苯乙醇的产率。同时考察了不同添加含量（Co）以及反应时间对Ni-Co-B催化活性的影响,当Ni:Co=44:1（摩尔比）,反应5 h时,催化活性最佳,苯乙酮的转化率以及苯乙醇产率分别为99.39 %和84.96 %。5、通过有机模板法引入表面活性剂制备出具有介孔结构的Ni-B、Co-B催化剂,用于肉桂醛加氢反应。相比较传统化学还原法制备的Ni-B、Co-B催化剂,其催化活性有一定提高,结合XRD、BET和TEM表征表明,有机模板法制备的催化剂具有较高的比表面积,因此具有较高的催化活性。6、以SiO₂为支撑体,将CS负载到SiO₂上,利用CS的手性结构以及对过渡金属的螯合性能,在空气条件下,制备了负载型多相手性催化剂（CS-SiO₂-Pd）,采用FT-IR、XRD、XPS和TEM对其进行表征。结果表明,在CS-SiO₂-Pd催化剂中,Pd和壳聚糖中的N形成金属配位络合物。以苯乙酮不对称催化氢化反应为探针反应,考察CS-SiO₂-Pd的催化性能,其中主反应产物1-苯乙醇绝对构型为R型。同时对反应温度,反应时间,H2压力和Pd负载量作了细致的研究,在45℃,H2压1.0 MPa,Pd含量为0.12 mmol : 1.0 g CS-SiO₂,反应8 h,苯乙酮转化率（99.32 %）,苯乙醇产率（97.38 %）和e.e.值（4.29 %）分别达到最大。最后对催化剂回收使用情况进行研究,催化剂重复使用三次后苯乙酮转化率和苯乙醇产率明显下降,而e.e.值在重复使用1次即明显下降。

全文目录

摘要  8-10
Abstract  10-13
第1章绪论  13-28
  1.1 非晶态合金简介  13-15
    1.1.1 非晶态合金的发展历史及现状  13-14
    1.1.2 非晶态合金的结构与性质应用  14-15
  1.2 非晶态合金催化剂的研究进展  15-23
    1.2.1 非晶态合金的制备方法  16-18
    1.2.2 影响非晶态合金催化剂活性的因素  18-21
    1.2.3 非晶态合金催化剂的应用  21-23
  1.3 苯丙酮酸胺化加氢制备苯丙氨酸  23-26
    1.3.1 苯丙氨酸简介  23-24
    1.3.2 苯丙氨酸的制备方法概况  24-26
  1.4 本论文工作设想  26-28
    1.4.1 课题研究背景  26-27
    1.4.2 基本思路  27-28
第2章非晶态 Ni-B 合金催化苯丙酮酸胺化加氢性能的研究  28-43
  2.1 引言  28-29
  2.2 实验部分  29-32
    2.2.1 主要仪器及试剂  29-30
    2.2.2 实验方法  30-32
  2.3 结果与讨论  32-41
    2.3.1 几种镍基催化剂的表征  32-35
    2.3.2 几种镍基催化剂的催化加氢活性对比  35-36
    2.3.3 退火温度对非晶态合金催化性能的影响  36-37
    2.3.4 非晶态合金催化剂的回收使用情况  37-41
  2.4 本章小结  41-43
第3章非晶态合金 Ni-B/SiO_2 催化苯丙酮酸胺化加氢性能的研究  43-51
  3.1 引言  43
  3.2 实验部分  43-44
    3.2.1 主要仪器及试剂  43
    3.2.2 实验方法  43-44
  3.3 结果与讨论  44-50
    3.3.1 催化剂的表征  44-47
    3.3.2 不同镍基催化剂的催化性能  47-48
    3.3.3 Ni-B/SiO_2 催化苯丙酮酸胺化加氢工艺条件的优化  48-50
  3.4 本章小结  50-51
第4章 Ni-B 非晶态合金的改性及其催化羰基化合物加氢性能的研究  51-63
  4.1 引言  51-53
  4.2 实验部分  53-56
    4.2.1 主要仪器及试剂  53-54
    4.2.2 实验方法  54-56
  4.3 结果与讨论  56-61
    4.3.1 添加第三组分金属（Co、Cr、Mo、Fe、Zn）的Ni-B 非晶态合金催化剂对苯乙酮加氢反应的研究  56-59
    4.3.2 自组装法制备中孔Ni(Co)-B 催化剂对肉桂醛加氢反应的研究  59-61
  4.4 本章小结  61-63
第5章壳聚糖负载钯催化剂的制备及其催化苯乙酮不对称氢化反应的性能研究  63-75
  5.1 引言  63-65
  5.2 实验部分  65-68
    5.2.1 主要仪器及试剂  65-66
    5.2.2 实验方法  66-68
  5.3 结果与讨论  68-74
    5.3.1 催化剂的表征  68-71
    5.3.2 不同载体对催化剂催化性能的影响  71
    5.3.3 CS-SiO_2-Pd 催化苯乙酮不对称加氢工艺条件的优化  71-74
    5.3.4 CS-SiO_2-Pd 的回收使用情况  74
  5.4 本章小结  74-75
结论  75-77
参考文献  77-87
致谢  87-88
附录A 攻读学位期间所发表的学术论文目录  88

非晶态合金催化剂的制备及其催化羰基化合物加氢反应的研究

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