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Ru_6C（CO）_n（n=15-20）碳化金属羰基化合物的第一性原理计算

作　者: 李春娇
导　师: 田东旭
学　校: 大连理工大学
专　业: 物理化学
关键词: 金属羰基化合物密度泛函理论结构优化解离能韦德规则
分类号: O641
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

碳化金属羰基化合物就是指,在这类金属羰基化合物的骨架结构内部,含有一个碳原子,我们也可以形象的将之称为包心炭金属羰基化合物。随后,包心碳化合物Ru6C(CO)17,这种钌元素的金属羰基化合物是在Ru3(CO)12的烃类溶剂中高温分离得到的,经X射线探测其晶体结构,发现这个由六个钌原子组成的骨架是一个内部包有有一个碳原子的八面体结构。本文利用第一性原理将羰基数量从15到20的几何结构为八面体,三棱柱,以及单帽四方锥等由六个钌原子组成的包心碳Ru6C骨架进行了结构优化。第一性原理计算全部采用基于密度泛函理论的DMol3程序包来完成。其中,电子的交换关联作用取广义梯度近似(GGA)处理,密度泛函选取PW91方程,并选取傅里叶变换为基础的相对半芯赝势(DSPP)来处理所有原子间的芯问题,价电子采用DND基组水平,这种参数体系简称为PW91/DSPP/DNND。将羰基数量从15到20的八面体(OCT),三棱柱(TPR),以及单帽四方锥(MSP)等由六个钌原子组成的包心碳骨架进行了结构优化。优化得到的最稳定的Ru6C(CO)17的结构,是一个具有八面体骨架的包心碳结构,这个结果与实验上已经合成并探测到的结果吻合,同时,Ru6C(CO)17的电子计数规则与韦德规则相符合。通过能量计算,我们可以得到,Ru6c(CO)17具有较高的羰基解离能,同时,在得到Ru6C(CO)17的歧化反应：2Ru6C(CO)17=Ru6C(CO)18+Ru6C(CO)16中也具有比同类歧化反映更高的歧化反应能。在最后的结构优化中,我们所得到Ru6C(CO)17的八面体结构与实验已知的结构并不完全吻合,而是比实验所得结果多了一个桥位羰基,而少了一个端位的羰基,但是经过能量计算,我们得到结构要比试验得到的Ru6C(CO)17的结构更稳定,能量比实验得到的结构低～0.7 kcal-mol-1。Ru6C(CO)19这个系列的团簇结构经过优化,计算得到的最优结构是个具有三棱柱结构的多面体,这个结构与Co6C(CO)152二价阴离子体具有等价的电子结构,但是,Ru6C(CO)19的羰基解离能比较低,同时在得到Ru6C(CO)19的歧化反应：2Ru6C(CO)19 =Ru6C(CO)20+Ru6C(CO)18反应能也相对较低。由以上结论,可以预测到当Ru6C的包心碳结构容纳的羰基数超过18时,结构会变得不稳定,由此,Ru6C的多面体机构上所能容纳的最大羰基个数为17。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-8
1 绪论  8-18
  1.1 金属有机化合物的基本概念及发展  8-9
  1.2 过度金属羰基化合物的简介  9-11
  1.3 EAN十八电子规则  11-12
  1.4 羰基化合物中的M-C键  12-14
  1.5 韦德规则  14
  1.6 碳化金属羰基化合物  14-18
2 理论基础  18-32
  2.1 第一性原理计算  18
  2.2 密度泛函理论  18-30
    2.2.1 密度泛函理论的基本概念  18-20
    2.2.2 两个近似理论  20-22
    2.2.3 密度泛函理论的两个基本定理  22-24
    2.2.4 Kohn-Sham方程  24-26
    2.2.5 局域密度近似(LDA)  26-27
    2.2.6 广义梯度近似(GGA)  27-29
    2.2.7 密度泛函理论的优缺点  29-30
  2.3 计算软件DMol~3介绍  30-32
3 Ru_6C(CO)_n(15≤n≤20)结构的第一性原理研究  32-43
  3.1 研究背景  32-33
  3.2 计算方法  33-34
  3.3 Ru_6C(CO)_n(n=15-20)的能量计算与结构优化  34-41
    3.3.1 Ru_6C(CO)_(15)能量及优选结构描述  34-35
    3.3.2 Ru_6C(CO)_(16)能量及优选结构描述  35
    3.3.3 Ru6_c(CO)_(17)能量及优选结构描述  35-36
    3.3.4 Ru_6C(CO)_(18)能量及优选结构描述  36
    3.3.5 Ru_6C(CO)_(19)能量及优选结构描述  36-37
    3.3.6 Ru_6C(CO)_(20)能量及优选结构描述  37
    3.3.7 溶剂化效应  37-38
    3.3.8 本节小结  38-41
  3.4 羰基解离能与歧化反应能  41-42
  3.5 羰基震动频率  42-43
结论  43-44
参考文献  44-48
致谢  48-50

Ru_6C（CO）_n（n=15-20）碳化金属羰基化合物的第一性原理计算

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