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光敏性嵌段磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备与性能研究

作　者: 朱艳玲
导　师: 李香丹
学　校: 中南民族大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 质子交换膜（PEM） 光敏 多嵌段 磺化聚芳醚砜（SPAES）
分类号: TQ425.236
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要


质子交换膜燃料电池作为一种高效环保的新能源技术得到国内外科学研究领域和生产制造行业的青睐。嵌段型质子交换膜材料中易形成明显微相分离结构而形成相互贯穿的离子通道，从而有利于质子在膜中的传导；但高磺化度聚合物的尺寸稳定性、抗氧化水解稳定性及机械性能较差，交联可以弥补这些不足。因此合成具有光交联特性的光敏性嵌段磺化质子交换膜材料是一种行之有效的方法。本文采用30%发烟硫酸磺化4,4’-二氟二苯砜(DFDPS)制得磺化4,4’-二氟二苯砜(SDFDPS)。利用超声辐射技术，以HCl(g)作为催化剂，合成了4,4’-对二羟基查尔酮(4DHC)单体。单体结构通过FT-IR、~1H-NMR进行表征。采用4,4’-二羟基查尔酮、二氟二苯砜为单体合成疏水段并采用全氟联苯作为封端剂封端；采用联苯二酚和磺化二氟二苯砜合成亲水段；再通过链段间的偶联反应制得IEC值为1.6-1.9meq/g的多嵌段磺化聚芳醚砜聚合物(SPAES11-11，SPAES15-11，SPAES18-11)。聚合物的化学结构通过~1H-NMR和FT-IR确认，采用粘度法测试聚合物的分子量，聚合物的特性粘度为1.2-2.8。合成得到的光敏性嵌段聚芳醚砜具有良好的溶解性和光敏性，未交联的聚合物可溶于DMAC、NMP、DMSO和DMF等溶剂中，光交联后不溶于任何有机溶剂当中；在330nm处有最大吸收峰，随着UV光的照射最大吸收峰逐渐降低，在常温UV光照射15min后交联度可达60%。SPAES系列聚合物具有良好的热稳定性，磺酸基团的分解温度在220℃以上，主链的降解温度在420℃左右，而交联之后SPAES11-11和SPAES15-11的磺酸基团的分解温度分别提高了110℃和50℃。通过偏光显微镜对SPAES15-11聚合物在不同溶剂中的形貌的观测，选择DMAC为最佳制膜溶剂；采用溶液浇铸法制备质子交换膜，并常温溶胀状态下，UV光照射15min制得交联质子交换膜。测试了交联前后质子交换膜的吸水率、溶胀率、离子交换容量（IEC）、水合常数、氧化水解稳定性及热稳定性。质子交换膜的磺酸基越多其IEC值越大，所对应的吸水率和溶胀率越大，抗氧化水解性越低；在常温溶胀交联后的质子交换膜IEC值基本保持不变，膜的吸水率和溶胀率明显降低，抗氧化水解性明显增强。采用SXAS对聚合物的微观结构进行测试，证明在聚合物中形成了较好的离子簇结构，SPAES11-11, SPAES15-11, SPAES18-11的离子簇之间间距分别为2.0nm、1.64nm和1.61nm。

全文目录


摘要  5-6
ABSTRACT  6-11
第1章 绪论  11-35
  引言  11
  1.1 燃料电池  11-13
    1.1.1 燃料电池发展概况  12
    1.1.2 质子交换膜燃料电池  12-13
  1.2 质子交换膜  13-19
    1.2.1 全氟磺酸质子交换膜材料  14-17
    1.2.2 部分氟化质子交换膜  17
    1.2.3 非氟质子交换膜材料  17-19
  1.3 磺化聚芳醚类质子交换膜材料  19-29
    1.3.1 无规聚芳醚材料  19-22
    1.3.2 嵌段型磺化聚芳醚  22-26
    1.3.3 侧链型聚芳醚材料  26-28
    1.3.4 局部高磺化聚芳醚材料  28-29
  1.4 聚芳醚的改性  29-33
    1.4.1 交联型膜材料  29-32
    1.4.2 聚合物复合膜材料  32-33
    1.4.3 有机无机复合膜材料  33
  1.5 本论文的研究意义  33-35
第2章 实验材料与测试方法  35-40
  2.1 实验材料  35-36
    2.1.1 实验试剂  35-36
    2.1.2 试剂的提纯与精制  36
  2.2 实验设备  36-37
  2.3 测试方法  37-40
    2.3.1 核磁共振（NMR）  37
    2.3.2 傅里叶红外光谱（FT-IR）  37
    2.3.3 紫外-可见光光谱（UV-Vis）  37
    2.3.4 光敏性测试  37
    2.3.5 溶解性能测试  37
    2.3.6 热性能测试  37-38
    2.3.7 粘度测试  38
    2.3.8 吸水率测试  38
    2.3.9 溶胀率测试  38
    2.3.10 IEC 值测试  38-39
    2.3.11 水合常数  39
    2.3.12 抗氧化性测试  39
    2.3.13 抗水解性测试  39
    2.3.14 SAXS 测试  39-40
第3章 单体及聚合物的合成与表征  40-52
  引言  40
  3.1 实验部分  40-43
    3.1.1 磺化单体的合成  40-41
    3.1.2 4,4’-对二羟基査尔酮的合成  41
    3.1.3 疏水段的合成  41
    3.1.4 亲水段的合成  41-42
    3.1.5 合成光敏性嵌段聚芳醚砜  42-43
  3.2 结果与讨论  43-51
    3.2.1 磺化单体的合成与表征  43-44
    3.2.2 查尔酮的合成与表征  44-46
    3.2.3 疏水段的合成与表征  46-48
    3.2.4 亲水段的合成与表征  48-49
    3.2.5 SPAES 的合成与表征  49-50
    3.2.6 分子量的表征  50-51
  3.3 本章小结  51-52
第4章 质子交换膜的制备与性能研究  52-63
  引言  52
  4.1 聚合物性能测试  52-56
    4.1.1 光敏性测试  52-55
    4.1.2 溶解性测试  55
    4.1.3 偏光形貌  55-56
  4.2 膜的制备  56-57
    4.2.1 钠盐膜的制备  56
    4.2.2 交联膜的制备  56
    4.2.3 酸性膜的制备  56-57
  4.3 质子交换膜材料性能测试  57-62
    4.3.1 离子交换容量的测试  57-58
    4.3.2 吸水率和溶胀率  58-59
    4.3.3 抗氧化水解性能测试  59-60
    4.3.4 热稳定性能测试  60-61
    4.3.5 微观形貌测试  61-62
  4.5 小结  62-63
结论  63-64
参考文献  64-72
致谢  72-73
附录 A  73

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 试剂与纯化学品的生产 > 离子交换剂 > 合成离子交换剂 > 有机离子交换剂 > 离子交换膜
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