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静电纺射流形态控制及其纤维结构与性能研究

作　者: 朱树琦
导　师: 朱美芳
学　校: 东华大学
专　业: 材料科学与工程
关键词: 静电纺丝成形机理干喷湿法静电纺丝聚(羟基丁酸-co-羟基戊酸酯) 聚丙烯腈环形堆积射流运动
分类号: TQ340.64
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

静电纺丝是制备微米至纳米级纤维的最简单的方法之一,是在高压电场作用下使熔体或溶液拉伸变成极细的纤维的过程。静电纺丝自20世纪末受到广泛关注至今,已有了长足的进步,特别是在生物支架材料、过滤材料、催化剂载体、增强材料、无机材料、防伪材料等领域具有良好的前景。但是自21世纪以来,静电纺丝的理论研究却没有非常大的突破。这主要是由于检测手段无法适应静电纺丝的特性。静电纺丝由于射流很细,飞行速度极快,且作用力为难以检测的电场力,再加上射流的凝固过程中的各种传质传热过程,使得整个过程非常复杂。另外,静电纺丝产品的形态多样,但难以调控。本研究中,通过干喷湿法静电纺丝、高速卷绕静电纺丝等研究静电纺丝过程中射流的形态、相互作用、运动参数,获得了相应的不同尺度的电纺纤维材料,并对其结构和性能进行调控。1.通过干喷湿法静电纺丝方法,研究了聚(羟基丁酸-co-羟基戊酸酯)(PHBV)/CHCl3容液的静电纺丝过程中微球结构、串珠结构和纤维结构的成形机理和形态演变。PHBV；容液随着浓度增加,粘度增大,静电纺得到的产品由微球演变为带串珠的纤维,直至变成无缺陷的纤维。而在溶液中添加乙醇后,溶液电导率提高,串珠结构减少直至消失。2wt%PHBV溶液电喷得到的微球结构随着接收距离的增加,首先呈现不规则的光滑球形,再呈现红细胞状结构,最终形成了多孔的规则球形。借助荧光材料的标定,发现这一变化过程和微球的凝固过程有关。短距离接收时,球形表面未凝固,强烈的双扩散作用造成球体不规则,且塌陷成红细胞状,而较大距离接收时,球形表面已部分凝固,因此双扩散作用变得缓和,最终形状为规则球形,并在后续收缩过程中形成了多孔结构。6wt%PHBV溶液纺丝得到的带有串珠的纤维结构。该溶液的电纺射流在稳定段和非稳定段分界处时收集时,出现了豆荚状串珠,为普通串珠的两倍,说明射流在进入非稳定段时,首先拉伸成为纤维,而中间部分则成为初生串珠,由于纤维部分因拉伸和固化而增强,初生串珠在进一步拉伸过程中形成次生串珠,即常见的普通串珠。但是若纤维部分强度不足,则纤维被拉断,但串珠则没有分裂。而添加乙醇的6.wt%PHBV溶液电纺得到无串珠的纤维,在短距离接收时,由于射流中存在较多的溶剂,进入凝固浴后收缩剧烈,形成表面有凹坑的纤维。而接收距离增大后,凹坑消失,成为光滑纤维,纤维之间无相互粘连。经接触角测定发现,通过干喷湿法静电纺丝制备的电纺材料的接触角比普通方法得到的高,说明该方法得到的电纺材料中较少粘连,且结构更为疏松。可以通过不同的接收方式和接收距离,在较大的范围内调控纤维膜的表面性能。2.以高电导率的溶液作为研究对象进行静电纺丝的成形过程。当PAN/DMF溶液浓度达到16wt%时,在纤维接触点处出现了数十纳米的纤维。这些纤维并非是静电纺丝中形成,而是在落到接收装置表面后形成的。纤维落到接收装置后,快速释放电荷并带有相反的电荷,当后续纤维落在上面时,纤维之间形成较强的电场。而纤维未完全凝固,未凝固部分在电场作用下二次静电纺丝,形成新的纤维。通过PHBV的乳液静电纺丝同样证明了这一结果。将部分高浓度、高电导率的DMF溶液静电纺丝时,当相对湿度低于40%时,可以形成环形堆积结构。当浓度低于12wt%或者湿度高于40%时,无论如何调整纺丝参数都不能得到环形结构。因此环状结构是射流相互排斥作用使射流的随机运动降低,向轴的外部排列堆积。纺丝的参数,例如纺丝距离、电压、推进速率都会影响到堆积环的形态。另外,当纺丝时间高于10min后,纤维会在原有的环外部形成第二个环,并且与原有的环完全分开。这种外环结构是由于内部环的残留电荷将射流向外排斥,得到了第二个环,并且由于更强的电荷排斥作用,第二个环中纤维的排列更好,宏观上具有较好的光泽。3.采用高速卷绕法制备了取向的电纺纤维膜,用以研究了不同电导率溶液静电纺丝的运动状态。通过建立模型,计算了不同卷绕速率下纤维膜的取向度,并用来估算射流在接收装置表面的水平运动速率,再经过运动速率的分解,求得垂直方向上的运动速率。可以发现,当PAN溶液浓度为10-14wt%时,随着浓度增大,射流的运动速率,无论是水平方向还是垂直方向,都明显下降。其中垂直方向上的运动速率下降更为明显。而12和14wt%时的垂直运动速率都较低。这说明在射流飞行过程中,高浓度的溶液射流飞行速率较慢,当射流相互排斥作用时,射流有足够的时间受到电场的影响,从而可以形成环状的堆积结构；而低浓度的射流飞行速率较快,射流在电场中没有充足的时间调整飞行的路径,因此只能得到圆形堆积结构。低电导率的PHBV溶液电纺射流飞行速率虽然不大,但是电荷相互排斥作用弱,也无法得到环状堆积结构。纤维膜的力学性能随着卷绕速度增大而提高,但是即使在600m／min的高速下,纤维膜的取向度和力学性能都不是非常好,说明该方法无法制备高性能的纤维膜。随着卷绕速率提高,纤维膜的在卷绕方向的拉伸强度增强,而断裂伸长降低,但是在垂直于卷绕方向上拉伸时,虽然拉伸强度变化不大,但是断裂功和断裂伸长则明显下降。无论从哪个方向进行拉伸,随着卷绕速率增加,断面都趋向平行于卷绕方向。4.将环状堆积结构与干喷湿法静电纺丝相结合,制备连续的PAN纱线结构。在改进的干喷湿法静电纺丝装置上,具有环状堆积结构的纺丝过程,可以在较高速率的卷绕下得到高度排列的纱线。浓度越大的溶液,最大的卷绕速率越高。当溶液浓度为14wt%,相对湿度为20%时,可达到最大卷绕速率,为65m／min。纱线中纤维的排列随着浓度和卷绕速率的升高而变好。根据理论计算,当环形堆积时,纱线中缺陷的数量非常少,卷绕速率增加,随机缺陷减少,纱线的强度明显增加。制得的纱线还可经过类似湿法纺丝的后处理过程,在沸水浴中牵伸5倍。随着牵伸倍率的提高,纱线中纤维的直径明显降低,而强度则有明显高,通过红外二色性和X射线衍射也可以看到纤维中分子链的取向提高。当牵伸倍率达到5倍时,纱线强度为580MPa,断裂伸长率12%。纱线具有制备成纳米碳纤维的可能性。

全文目录

摘要  5-8
Abstract  8-14
第一章绪论  14-40
  1.1 静电纺丝基本原理  14-17
    1.1.1 基本装置  14-15
    1.1.2 静电纺丝基本原理  15-17
  1.2 静电纺纤维的形态结构及其制备方法  17-34
    1.2.1 静电纺纤维的形态结构  18-24
    1.2.2 静电纺纤维堆积形态  24-34
  1.3 本课题的提出与主要研究内容  34-35
  1.4 本研究的创新点  35
  1.5 参考文献  35-40
第二章 PHBV/CHCl_3体系干喷湿法静电纺射流形态演变  40-57
  2.1 前言  40
  2.2 实验部分  40-42
    2.2.1 原料  40
    2.2.2 溶液配制  40-41
    2.2.3 干喷湿法静电纺丝实验装置  41-42
    2.2.4 静电喷雾/纺丝  42
    2.2.5 溶液表征及产物形态的表征  42
  2.3 结果与讨论  42-54
    2.3.1 PHBV溶液参数对其形态的影响  42-46
    2.3.2 PHBV微球结构的形态演变  46-48
    2.3.3 PHBV串珠结构的形态演变  48-51
    2.3.4 PHBV纤维结构的形态演变  51-53
    2.3.5 干喷湿法静电纺丝PHBV纤维膜的表面润湿性能  53-54
  2.4 结论  54-55
  2.5 参考文献  55-57
第三章高电导率溶液二次静电纺丝及环状堆积机理研究  57-75
  3.1 前言  57
  3.2 实验部分  57-58
    3.2.1 原料  57-58
    3.2.2 溶液配制  58
    3.2.3 溶液性能测试  58
    3.2.4 静电纺丝  58
    3.2.5 纤维形态表征  58
  3.3 结果与讨论  58-73
    3.3.1 PAN浓度对纤维形态的影响  58-63
    3.3.2 溶液浓度对PAN电纺成环堆积的影响  63
    3.3.3 不同溶液体系的电纺成环性能  63-64
    3.3.4 纺丝参数对电纺成环堆积的影响  64-73
  3.4 结论  73
  3.5 参考文献  73-75
第四章电纺纤维飞行运动速率计算及卷绕纤维膜力学性能研究  75-94
  4.1 前言  75
  4.2 实验部分  75-77
    4.2.1 原料  75
    4.2.2 溶液配制  75-76
    4.2.3 静电纺丝  76-77
    4.2.4 纤维膜性能表征  77
  4.3 计算方法  77-81
    4.3.1 模型假设  77
    4.3.2 二维取向因子的定义  77-79
    4.3.3 纤维在辊筒表面取向因子  79-81
  4.4 结果与讨论  81-92
  4.5 结论  92-93
  4.6 参考文献  93-94
第五章 PAN高取向干喷湿法电纺纱线的制备及性能研究  94-120
  5.1 前言  94
  5.2 实验部分  94-97
    5.2.1 原料  94
    5.2.2 溶液配制  94
    5.2.3 静电纺丝  94-95
    5.2.4 后处理加工  95-96
    5.2.5 纱线性能表征  96-97
  5.3 结果与讨论  97-117
    5.3.1 纺丝参数对纱线卷绕速率的影响  97-102
    5.3.2 纱线卷绕速率和溶液浓度对纱线中纤维取向度的影响  102-104
    5.3.3 高取向水浴集束纱线成形的机理  104-106
    5.3.4 纱线卷绕速率对纱线力学性能的影响  106-107
    5.3.5 牵伸倍率对纱线中纤维直径的影响  107-109
    5.3.6 牵伸倍率对纱线中纤维分子链的取向的影响  109-113
    5.3.7 牵伸倍率对纱线力学性能的影响  113
    5.3.8 电纺纱线PAN基碳纤维的工艺初探  113-117
  5.4 结论  117-118
  5.5 参考文献  118-120
第六章全文总结  120-122
攻读学位期间学术论文发表情况  122-124
致谢  124

静电纺射流形态控制及其纤维结构与性能研究

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