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单斜锂离子电池正极材料磷酸钒锂的合成与改性研究

作　者: 元志红
导　师: 刘开宇
学　校: 中南大学
专　业: 化学工程与技术
关键词: 锂离子电池 Li3V2（PO4）3 溶胶凝胶 C包覆 Fe3+掺杂改性 P123 流变相
分类号: TM912
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要


近年来,单斜Li3V2(PO4)3因为比容量大、热稳定性好等优势受到研究者密切关注,被认为是新一代高容量产业化电池材料。但其电子导电率低却影响了其倍率及循环性能,其广泛应用受到制约。本文综述了单斜Li3V2(PO4)3的研究进展,采用溶胶凝胶方法制备了碳包覆改性Li3V2(PO4)3/C、Li3V2-xFex (PO4)3/C及P123辅助流变相法合成的Li3V2(PO4)3/C复合正极材料,并对其合成条件进行优化,进行晶体结构、形貌和电化学性能进行表征。采用溶胶凝胶法进行碳包覆改性可行性研究,认为Li3V2(PO4)3/C的改性效果良好,针对合成条件(煅烧温度、煅烧时间)、电极制备工艺(调浆方式)进行优化。优化条件下,研究了不同碳源对Li3V2(PO4)3/C晶体结构、形貌和电化学性能的影响。结果表明：溶胶凝胶方法进行碳包覆改性有效,制备Li3V2(PO4)3/C的最佳煅烧温度、时间和碳源分别为800℃、8h和柠檬酸,制备电极的最佳调浆方式为磁力搅拌+((PVDF+NMP)+(AB+活性物质))混合物。以V2O5, NH4H2PO4, LiOH,柠檬酸为原料,溶胶凝胶法制备了Li3V2-xFex (PO4)3/C(x=0,0.01,0.02,0.05)复合正极材料。X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线能谱(EDS)物相表征表明：掺杂少量Fe(Ⅲ)不会影响材料的单斜晶体结构,适量的Fe3+的掺杂能够一定程度上减小颗粒的粒径；恒流充放电及电化学交流阻抗(EIS)电化学性能测试表明：3.0-4.3V放电区间,0.2C充放电下Li3V1.98Fe0.02(PO4)3/C材料首次放电比容量为127.4mAh·g-1,经过100次循环后容量只衰减1.1%；倍率性能及循环性能优异：1C,5C,10C的首次放电比容量分别为128.2、121.3、109.1mAh·g-1,30次循环后容量保持率分别为99.1%、98.1%、94.1%。这归因于掺杂Fe3+会在Li3V2(PO4)3晶体中形成缺陷,提高晶体内部原子的无序化程度,有利于材料导电率的改善,降低了其电荷转移阻抗,减小了电极充放电过程的极化现象。以表面活性剂P123(E02oP07oE02o)辅助流变相法制备了Li3V2(PO4)3/C正极材料。X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)物相表征表明：材料为单一纯相的单斜晶体结构,颗粒均匀并呈现珊瑚结构；恒流充放电、循环伏安(CV)及电化学交流阻抗(EIS)电化学性能测试表明：采用P123辅助合成材料电化学性能明显优于未采用P123辅助合成材料。3.0-4.3V放电区间,0.1C充放电下P123辅助合成Li3V2(PO4)3/C材料首次放电比容量为129.8mAh·g-1,经过50次循环后容量只衰减0.9%；倍率性能及循环性能优异：1C、10C、25C的首次放电比容量分别为128.2、121.3、109.1mAh·g-1,50次循环后容量保持率分别为99.1%、96.9%、90.7%。这归因于三嵌段聚合物P123作为分散剂的同时也作为有机碳源在颗粒表面及间隙形成碳网络,有利于材料导电率的改善,降低了其电荷转移阻抗,减小了电极充放电过程的极化现象。图36幅,表13个,参考文献107篇。

全文目录


摘要  4-6
Abstract  6-8
目录  8-11
第一章 绪论  11-28
  1.1 引言  11
  1.2 锂离子电池  11-15
    1.2.1 锂离子电池的始源及主要特点  11-12
    1.2.2 锂离子电池的构造及工作原理  12-14
    1.2.3 我国锂离子电池行业面临的机遇与挑战  14-15
  1.3 锂离子正极电池材料研究进展  15-18
    1.3.1 Li-M-O系正极材料  15-17
    1.3.2 聚阴离子型正极材料  17-18
  1.4 锂离子电池正极材料Li_3V_2(PO_4)_3  18-26
    1.4.1 Li_3V_2(PO_4)_3的结构及充放电机理  18-20
    1.4.2 Li_3V_2(PO_4)_3制备方法概述  20-23
    1.4.3 Li_3V_2(PO_4)_3改性研究概述  23-26
  1.5 选题意义和研究内容  26-28
    1.5.1 选题意义  26
    1.5.2 研究内容  26-28
第二章 实验原材料及方法  28-34
  2.1 实验原料  28
  2.2 实验仪器设备  28-29
  2.3 实验方法  29-34
    2.3.1 材料合成  29-30
    2.3.2 材料的物相分析  30-31
    2.3.3 电化学性能测试  31-34
第三章 溶胶凝胶法合成系列碳包覆的Li_3V_2(PO_4)_3  34-46
  3.1 引言  34
  3.2 Li_3V_2(PO_4)_3/C的合成  34-35
  3.3 碳包覆改性对Li_3V_2(PO_4)_3的结构及其电化学性能影响  35-38
    3.3.1 碳包覆前后Li_3V_2(PO_4)_3的XRD测试  35
    3.3.2 碳包覆前后Li_3V_2(PO_4)_3的SEM测试  35-36
    3.3.3 碳包覆前后Li_3V_2(PO_4)_3的首次充放电性能  36-37
    3.3.4 碳包覆前后Li_3V_2(PO_4)_3的循环伏安曲线  37-38
    3.3.5 碳包覆前后Li_3V_2(PO_4)_3的交流阻抗测试  38
  3.4 Li_3V_2(PO_4)_3/C的相关条件实验  38-41
    3.4.1 煅烧温度对充放电性能的影响  38-39
    3.4.2 煅烧时间对充放电性能的影响  39-40
    3.4.3 调浆方式对充放电性能的影响  40-41
  3.5 碳源种类对Li_3V_2(PO_4)_3/C结构和性能的影响  41-44
    3.5.1 不同碳源种类Li_3V_2(PO_4)_3的碳含量测试  41
    3.5.2 不同碳源种类Li_3V_2(PO_4)_3的XRD测试  41-42
    3.5.3 不同碳源种类Li_3V_2(PO_4)_3的SEM测试  42
    3.5.4 不同碳源种类Li_3V_2(PO_4)_3的首次充放电测试  42-43
    3.5.5 不同碳源种类Li_3V_2(PO_4)_3的循环伏安测试  43-44
    3.5.6 不同碳源种类Li_3V_2(PO_4)_3的倍率循环性能  44
  3.6 本章小结  44-46
第四章 Fe掺杂Li_3V_2(PO_4)_3/C的制备及电化学性能  46-57
  4.1 引言  46-47
  4.2 Li_3V_(2-x)Fe_x(PO_4)_3/C的合成  47
  4.3 Li_3V_(2-x)Fe_x(PO_4)_3/C物相表征  47-50
    4.3.1 Li_3V_(2-x)Fe_x(PO_4)_3/C的XRD测试  47-49
    4.3.2 Li_3V_(2-x)Fe_x(PO_4)_3/C的SEM测试  49
    4.3.3 Li_3V_(2-x)Fe_x(PO_4)_3/C的EDS测试  49-50
  4.4 Li_3V_(2-x)Fe_x(PO_4)_3/C电化学性能测试  50-56
    4.4.1 Li_3V_(2-x)Fe_x(PO_4)_3/C的首次充放电测试  50-52
    4.4.2 Li_3V_(2-x)Fe_x(PO_4)_3/C的循环稳定性测试  52-53
    4.4.3 Li_3V_(1.98)Fe_(0.02)(PO_4)_3/C的电化学阻抗谱  53-54
    4.4.4 Li_3V_(1.98)Fe_(0.02)(PO_4)_3/C的倍率及循环性能测试  54-56
  4.5 本章小结  56-57
第五章 P123辅助流变相法Li_3V_2(PO_4)_3/C的改性研究  57-67
  5.1 引言  57
  5.2 流变相法合成Li_3V_2(PO_4)_3/C  57-58
  5.3 流变相法合成Li_3V_2(PO_4)_3/C的物相表征  58-60
    5.3.1 流变相法合成Li_3V_2(PO_4)_3的XRD测试  58-59
    5.3.2 流变相法合成Li_3V_2(PO_4)_3的SEM测试  59-60
    5.3.3 流变相法合成Li_3V_2(PO_4)_3的TEM测试  60
  5.4 流变相法合成Li_3V_2(PO_4)_3/C的电化学性能测试  60-66
    5.4.1 流变相法合成Li_3V_2(PO_4)_3/C的首次充放电测试比较  60-62
    5.4.2 流变相法合成Li_3V_2(PO_4)_3/C的循环伏安测试比较  62
    5.4.3 流变相法合成Li_3V_2(PO_4)_3/C的交流阻抗测试比较  62-64
    5.4.4 流变相法合成Li_3V_2(PO_4)_3/C的倍率循环性能比较  64
    5.4.5 流变相法合成Li_3V_2(PO_4)_3/C的循环稳定性测试  64-65
    5.4.6 流变相法合成Li_3V_2(PO_4)_3/C的倍率循环测试  65-66
  5.5 本章小结  66-67
第六章 结论  67-68
参考文献  68-78
攻读硕士期间的主要研究成果  78-79
致谢  79

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中图分类: > 工业技术 > 电工技术 > 独立电源技术（直接发电） > 蓄电池
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