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锂二次电池有机电极材料的研究

作　者: 宋智平
导　师: 詹晖
学　校: 武汉大学
专　业: 物理化学
关键词: 锂二次电池正极材料有机聚合物醌聚酰亚胺石墨烯水系锂离子电池
分类号: O646
类　型: 博士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

能源和环境问题被公认是21世纪人类社会面临的两大最主要的挑战。人们对高效清洁能源的渴求,促进了化学电源尤其是锂二次电池的发展。当前,消费类电子产品,电动汽车和储能电站等领域的迅速发展,对锂二次电池的充放电性能、安全性、环保性、可持续性等方面都提出了更高的要求。因此,锂二次电池的研究与应用正面临着巨大的机遇与挑战。传统锂离子电池无机正极材料由于理论比容量和结构稳定性所限,能量密度很难进一步提高。锂离子电池的大规模生产和使用,使人们开始担忧无机电极材料带来的资源与环境问题。电活性有机电极材料,由于其理论比容量高,绿色可持续等特点,有可能取代传统无机电极材料,应用于新一代的“绿色锂二次电池”。在此背景下,我们设计合成了一系列基于共轭羰基的高性能聚合物电极材料,研究探讨了材料结构与电化学性能之间的关系,并探索了它们在许多新型锂二次电池技术中的应用。本论文的主要内容可分为如下几个部分：一.聚蒽醌硫醚(PAQS)正极材料醌类小分子具有非常好的电化学氧化还原活性,但其易溶于有机电解液,导致它作为锂二次电池正极材料的循环性能极差。我们首次提出通过简单的一步缩聚反应将醌类单体通过硫醚键连接起来,所得到的PAQS正极材料不仅能保留葸醌单体的高比容量和高可逆性,还能从本质上解决溶解问题,获得优异的循环性能。二.聚酰亚胺(PI)正极材料PI是一类著名的工程塑料,性能优异,用途广泛。本论文基于酸酐单体的电化学氧化还原活性,首次将其应用于锂二次电池正极材料。我们共设计合成了五种不同结构的PI,发现其电化学性能主要与酸酐单体的结构有关,对此我们采用化学计算的方法给出了定性解释。五种PI中,PI-4具有优异的循环性能,PI-5具有与LiCoO2相当的能量密度。此外,PI的易于大量生产、安全性高、可降解等优点也使其具有真正的应用前景。三.聚合物／石墨烯纳米复合正极材料石墨烯具有超高的电子电导率和比表面积,被广泛用来与无机电极材料复合以提高其倍率性能。我们以PAQS和PI-4为例,首次将石墨烯与有机聚合物正极材料进行复合,应用于锂二次电池,获得了非常优异的快速充放电能力。基于石墨烯在NMP溶剂中的良好分散性,我们采用十分简单的一步现场聚合法,得到均匀分布的聚合物/石墨烯纳米复合材料。由于具有更高的电子电导率和比表面积,复合材料的比容量和倍率性能都得到了显著提高。同时简单的合成过程使得此方法还可扩展应用至其它有机电极材料,改善其电化学性能。四.聚蒽醌(PAQ)正极材料为了更进一步提高蒽醌聚合物的比容量,我们采用金属-有机催化剂参与的偶联聚合反应,合成了P(1,5-AQ)和P(1,4-AQ)两种结构的PAQ。相比PAQS, PAQ具有更高的结构共轭性和理论比容量。当与石墨烯复合后,P(1,4-AQ)表现出高达234mAh/g的放电比容量,以及优秀的循环性能和倍率性能。值得一提的是,P(1,4-AQ)虽不溶于电解液,却可以溶于氯仿等溶剂,还可以通过溶剂挥发法制成柔性薄膜,因此极有希望应用于柔性薄膜锂二次电池。五.水系锂离子电池有机负极材料以上所研究的共轭羰基聚合物电极材料的氧化还原电位都介于2-3V之间,且处于氧化态,因此有可能用来与LiCoO2或LiMn2O4配对,组成水系锂离子电池。本论文首次将共轭羰基聚合物取代无机材料,作为水系锂离子电池负极材料进行研究,侧重考察了PI-4/LiCoO2和PI-5/LiCoO2两种体系的充放电性能。由于聚合物负极材料相比无机材料在水溶液中具有更高的比容量和结构稳定性,这种聚合物负极／无机正极体系较以往报导的水系锂离子电池体系在能量密度和循环性能上都有了明显提高。由于有机电极材料具备结构多样性、柔韧性、易加工性等无机材料无可比拟的许多特性,我们将继续致力于开发更高性能和更具应用前景的有机电极材料,并将它们应用于各种新型储能器件,期待它们能在“后锂离子电池”时代大有作为。

全文目录

摘要  5-8
Abstract  8-15
第一章绪论  15-51
  1.1 锂二次电池概述  15-19
    1.1.1 化学电源的发展  15-16
    1.1.2 锂二次电池的原理与结构  16-18
    1.1.3 锂二次电池的机遇与挑战  18-19
  1.2 传统锂离子电池材料  19-23
    1.2.1 锂离子电池正极材料  20-22
      1.2.1.1 层状LiCoO_2和LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2  20-21
      1.2.1.2 尖晶石型LiMn_2O_4和LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4  21
      1.2.1.3 橄榄石型LiFePO_4和LiMnPO_4  21
      1.2.1.4 层状固溶体xLi_2MnO_3·(1-x)LiMO_2(M=Ni,Co,Mn)  21-22
    1.2.2 锂离子电池负极材料  22-23
    1.2.3 锂离子电池电解液  23
  1.3 锂二次电池有机电极材料  23-35
    1.3.1 有机电极材料的原理与结构  23-26
    1.3.2 有机电极材料的发展与现状  26-31
      1.3.2.1 早期有机小分子  27
      1.3.2.2 导电聚合物  27-28
      1.3.2.3 有机二硫化物  28-29
      1.3.2.4 硫醚聚合物  29
      1.3.2.5 氮氧自由基聚合物  29-30
      1.3.2.6 共轭羰基化合物  30-31
    1.3.3 基于共轭羰基的有机电极材料  31-35
      1.3.3.1 醌类小分子及聚合物  32
      1.3.3.2 酸酐小分子及聚合物  32-33
      1.3.3.3 含共轭羰基的有机锂盐  33-34
      1.3.3.4 其它共轭羰基化合物  34-35
  1.4 其它新型锂二次电池技术  35-41
    1.4.1 锂硫电池  35-37
    1.4.2 锂空气电池  37-38
    1.4.3 薄膜锂电池  38-39
    1.4.4 水系锂离子电池  39-40
    1.4.5 电容性锂二次电池  40-41
  1.5 本论文的研究内容与意义  41-43
  参考文献  43-51
第二章聚蒽醌硫醚(PAQS)正极材料  51-63
  2.1 引言  51-52
  2.2 实验部分  52-54
    2.2.1 化学试剂  52
    2.2.2 材料合成  52-53
    2.2.3 材料表征  53
    2.2.4 电化学测试  53-54
  2.3 结果与讨论  54-60
    2.3.1 AQ和PAQS的结构与形貌表征  54-57
    2.3.2 AQ和PAQS的电化学性能  57-60
  2.4 本章小结  60-62
  参考文献  62-63
第三章聚酰亚胺(PI)正极材料  63-80
  3.1 引言  63-64
  3.2 实验部分  64-68
    3.2.1 化学试剂  64-65
    3.2.2 材料合成  65-67
    3.2.3 材料表征  67
    3.2.4 电化学测试  67-68
  3.3 结果与讨论  68-76
    3.3.1 PI的结构表征  68-70
    3.3.2 PI的电化学性能  70-75
    3.3.3 理论计算  75-76
  3.4 本章小结  76-78
  参考文献  78-80
第四章聚合物/石墨烯纳米复合正极材料  80-99
  4.1 引言  80-82
  4.2 实验部分  82-85
    4.2.1 化学试剂  82
    4.2.2 材料合成  82-84
    4.2.3 材料表征  84
    4.2.4 电化学测试  84-85
  4.3 结果与讨论  85-95
    4.3.1 PAQS-FGS和PI-4-FGS的结构表征  85-86
    4.3.2 PAQS-FGS和PI-4-FGS的形貌表征  86-90
    4.3.3 PAQS-FGS的电化学性能  90-92
    4.3.4 PI-4-FGS的电化学性能  92-94
    4.3.5 聚合物/石墨烯复合正极材料的优点  94-95
  4.4 本章小结  95-96
  参考文献  96-99
第五章聚蒽醌(PAQ)正极材料  99-110
  5.1 引言  99-100
  5.2 实验部分  100-102
    5.2.1 化学试剂  100
    5.2.2 材料合成  100-101
    5.2.3 材料表征  101-102
    5.2.4 电化学测试  102
  5.3 结果与讨论  102-108
    5.3.1 PAQ的结构与形貌表征  102-104
    5.3.2 PAQ的电化学性能  104-107
    5.3.3 P(1,4-AQ)的可溶性与成膜性  107-108
  5.4 本章小结  108-109
  参考文献  109-110
第六章水系锂离子电池有机负极材料  110-122
  6.1 引言  110-111
  6.2 实验部分  111-113
    6.2.1 化学试剂与材料  111
    6.2.2 电池组装与测试  111-113
  6.3 结果与讨论  113-118
    6.3.1 材料选择与条件优化  113-115
    6.3.2 PI-4/LiCoO_2体系的充放电性能  115-117
    6.3.3 PI-5/LiCoO_2体系的充放电性能  117-118
  6.4 本章小结  118-120
  参考文献  120-122
结论与展望  122-125
攻读博士学位期间发表论文与获奖情况  125-128
致谢  128

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