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无金属参与的对甲苯磺酰腙与羧酸的酯化反应研究

作　者: 周安坤
导　师: 夏吾炯
学　校: 哈尔滨工业大学
专　业: 物理化学
关键词: 无金属对甲苯磺酰腙酯化羧酸
分类号: O621.256.4
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
下　载: 26次
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内容摘要

对甲苯磺酰腙是有机合成中一类重要的中间体，它可作为过渡金属催化交叉偶联反应中的的新型偶联组分和用于构建多功能有机化合物的中间体。无金属条件下腙参与的两组份偶联反应，因无需昂贵的过渡金属试剂且极大地减少对环境的污染，也开始引起了国内外化学家的关注。而在已报道的文献中，仅有频哪醇硼烷、芳基硼酸、醇类、硫酚四类化合物在无金属参与条件下与腙实现了交叉偶联。受到前期研究工作的启发，预测羧酸是一类易与重氮化合物中间体发生反应的亲核试剂，在无金属条件下可以实现对甲苯磺酰腙与羧酸的偶联反应，且预期产物为酯类化合物。本研究以3-苯氧基苯甲酸与1-（4-甲氧基苯基）乙叉基)-4-甲苯磺酰腙为模型反应，在K₂CO₃作碱，1,4-二氧六环中加热回流条件下，顺利得到了1-（4-甲氧基苯基）乙基-3-苯氧基苯甲酸酯，随后筛选并优化了反应条件。优化后的反应条件为：1equiv.的酸与2equiv.腙作反应物，4equiv. K₂CO₃，1,4-二氧六环为溶剂，110℃回流反应18h。在优化的反应条件下，选取了芳香族羧酸与脂肪族羧底物与腙反应，合成了低到高产率的酯，实验结果分析表明连有供电子基团的芳香族羧酸底物较连有吸电子基团的羧酸底物反应产率高；脂肪族羧酸与腙反应得到中等产率的酯。通过对甲苯磺酰肼与羰基化合物（芳香族和脂肪族的醛、酮）的缩合反应得到对甲基苯磺酰腙，腙与酸反应合成了中到高产率的酯，同样发现供电子效应对腙与羧酸的反应有促进作用；脂肪族羰基化合物的腙也可作为该反应的底物。结合实验结果考察了该反应可能的反应机理并进一步探讨了该反应方法的底物范围和官能团的容忍度。结果分析表明，在无金属还原条件下可以实现对甲苯磺酰腙与羧酸的简单一步酯化，该反应方法具有广泛的底物范围和官能团的容忍度，并且有应用于不对称合成的可能性。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-8
第1章绪论  8-27
  1.1 课题背景及研究的目的和意义  8-9
  1.2 对甲苯磺酰腙应用于交叉偶联反应的研究概况  9-25
    1.2.1 对甲苯磺酰腙早期合成应用  9-12
    1.2.2 Pd 催化的对甲苯磺酰腙的交叉偶联反应  12-21
    1.2.3 Cu 催化的对甲苯磺酰腙的交叉偶联反应  21-23
    1.2.4 无金属参与的对甲苯磺酰腙的交叉偶联反应  23-25
  1.3 本文的主要研究内容  25-27
第2章实验部分  27-32
  2.1 仪器与试剂  27-29
    2.1.1 仪器  27-28
    2.1.2 主要药品与试剂  28
    2.1.3 部分试剂的预处理方法  28-29
    2.1.4 表征方法  29
  2.2 实验操作及化合物表征  29-32
    2.2.1 对甲苯磺酰腙的合成  29-30
    2.2.2 对甲苯磺酰腙与羧酸的酯化偶联  30-32
第3章无金属参与的对甲基苯磺酰腙与羧酸的酯化偶联反应  32-42
  3.1 引言  32
  3.2 实验结果与讨论  32-40
    3.2.1 对甲基苯磺酰腙的合成  32-34
    3.2.2 无金属参与的对甲基苯磺酰腙与羧酸反应的条件优化  34-35
    3.2.3 芳香族羧酸和脂肪族羧酸与对甲基苯磺酰腙的偶联反应  35-38
    3.2.4 芳香族与脂肪族羰基化合物的腙与羧酸的偶联反应  38-40
  3.3 本章小结  40-42
结论  42-43
化合物结构表征数据  43-53
参考文献  53-57
攻读硕士学位期间发表的论文及其它成果  57-59
致谢  59-60
部分化合物的核磁共振谱图  60-75

无金属参与的对甲苯磺酰腙与羧酸的酯化反应研究

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