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Norrish typeⅡ型关环反应法合成吡咯里西啶生物碱的研究

作　者: 林润
导　师: 杨超
学　校: 哈尔滨工业大学
专　业: 物理化学
关键词: 吡咯里西生物碱 L-苹果酸 NorrishⅡ光化学
分类号: O621.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

生物碱是一类存在于生物体中重要的含氮的碱性天然有机化合物。绝大多数的生物碱具有复杂的环状结构,而且氮元素一般包含在环内形成氮杂环。吡咯里西啶生物碱(pyrrolizidine alkaloids ,简称PAs)是一类广泛分布在自然界的高活性生物碱,目前已从自然界中分离发现了660多种。其基本骨架是由一个四氢吡咯环和一个羟甲基取代的四氢吡咯环,经氮原子和其邻位碳原子稠合而成的双环结构构成。绝大多数PAs具有酯类结构,一般将酯的氨醇结构片段称为次碱,有机酸片段称为次酸。本论文以Norrish type II型光化学反应为基础设计了一条从L-苹果酸出发,巧妙合成两个吡咯里西啶生物碱类天然产物Elibracteatinenice和Curassanecine的路线。为了合成光照前驱体化合物(S)-甲基4-(4-(叔丁基二甲基硅醚)-2-氧-吡咯烷)丁酸甲酯-2-酮,我们以L-苹果酸为手性原料,通过三条不同的合成路线,成功地合成出了化合物(S)-4-(2-溴乙基)-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环、(R)-3-羟基-4-(对甲苯磺酰氧基)丁酸甲酯、(S)-4-(叔丁基二甲基硅醚)吡咯烷-2-酮、(S)-2-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环)乙胺、(S)-3-(叔丁基二甲基硅醚)吡咯烷-2,5-二酮和(S)-5-(2-溴乙基)-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-酮六个不同的合成砌块。用上述合成出六个化合物,按照三条不同的路线,组装合成本课题的关键化合物(S)-4-(叔丁基二甲基硅醚)-1-(2-((S)-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环)乙基)吡咯烷-2-酮,进而再经过几步反应生成光照前驱体化合物(S)-甲基4-(4-(叔丁基二甲基硅醚)-2-氧-吡咯烷)丁酸甲酯-2-酮。然后以NorrishⅡ光化学关环的方法构造出吡咯里西啶的双环结构,进而通过还原反应,合成出上述两个天然产物。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-6
目录  6-7
第1章绪纶  7-26
  1.1 课题背景及研究目的和意义  7-11
    1.1.1 生物碱  7
    1.1.2 吡咯里西啶生物碱  7-10
    1.1.3 吡咯里西啶生物碱的构效关系  10-11
  1.2 吡咯西啶生物碱的合成方法概述  11-21
    1.2.1 两次关环法合成吡咯里西啶生物碱  11-19
    1.2.2 [3+2]环加成法合成吡咯里西啶生物碱  19-21
    1.2.3 Stevens [1，2]-迁移反应法合成吡咯里西啶生物碱  21
  1.3 本课题研究内容及合成方案设计  21-26
第2章 Norrish type II 型关环反应法合成吡咯里西啶生物碱的研究  26-45
  2.1 前言  26-29
    2.1.1 有机光化学概述  26
    2.1.2 有机光化学原理  26-28
    2.1.3 Norrish 型光化学反应  28-29
  2.2 合成路线探索  29-34
    2.2.1 合成路线一  29-31
    2.2.2 合成路线二  31-32
    2.2.3 合成路线三  32-34
  2.3 本章小结  34-35
  2.4 实验部分  35-45
    2.4.1 仪器与试剂  35
    2.4.2 化合物的合成方法及表征  35-45
结论  45-46
参考文献  46-52
致谢  52-53
部分化合物的核磁共振谱图  53-69

Norrish typeⅡ型关环反应法合成吡咯里西啶生物碱的研究

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