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有机物对氧化钙碳化过程及性能的影响

作　者: 张雅文
导　师: 王秀峰
学　校: 陕西科技大学
专　业: 材料学
关键词: 氧化钙碳酸钙蛋清糯米浆淀粉文物保护
分类号: TU52
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

考古学证据表明，以西安、南京、荆州等地的古城墙为代表的中国古建筑固若金汤、完好存留至今的原因之一是其砖石结构中采用的石灰砂浆体系中含有糯米浆等天然有机物。这种传统糯米灰浆是一种胶结力强，与古建筑相容性好且对环境友好的胶凝材料。其中的糯米成分具有类似生物矿化过程中有机模板的作用，影响石灰浆在空气中的碳化过程及产物碳酸钙的微结构，进而赋予了灰浆良好的胶结性能与优异的力学性能。受古代糯米灰浆的启发，为进一步探索糯米浆及其它天然有机物对石灰碳化过程的影响并讨论石灰/有机物复合胶凝材料的性能，挖掘其作为文物保护保材料的使用价值，本论文运用现代科学技术的思想与手段展开蛋清、糯米浆、马铃薯淀粉等几种有机添加剂对石灰碳化与灰浆性能的研究。以蛋清蛋白为添加剂，恒温下采用氢氧化钙浆液中通入二氧化碳气体碳化的方法，合成了碳酸钙晶体，讨论了蛋清蛋白的浓度对产物碳酸钙形貌的影响；为了探讨蛋清蛋白在碳酸钙晶体形成过程中的作用机理，用电导率仪检测了反应体系的电导率变化。借助SEM、XRD、FT-TR对产物碳酸钙的形貌、结构和结晶形态进行了表征和分析。研究结果表明：产物碳酸钙均为方解石，但蛋清蛋白对其形貌有明显的影响；随着蛋白浓度增加，方解石衍射峰宽化且强度降低，说明碳酸钙晶粒越来越小，结晶度越来越低；与纯样品相比，添加蛋清后得到的产物碳酸钙的红外吸收特征峰出现了30cm^-1的红移，表明蛋清蛋白中的某些极性官能团，如–OH和–NH与CO₃^2-产生了氢键作用，从而控制了碳化过程并最终影响产物碳酸钙的微观形貌。选取糯米浆、马铃薯淀粉糊、玉米淀粉糊和糊精作为糖类添加剂，仍采用石灰消化并通入二氧化碳气体碳化的方法合成了方解石型碳酸钙，考察了添加剂的浓度对产物方解石形貌的影响。研究发现在碳化过程中添加糯米浆及淀粉的氢氧化钙反应体系会出现胶凝化现象，体系的粘度先增大后减小，电导率呈现下降——回复——下降的趋势。产物碳酸钙的晶粒生长过程受到反应体系中淀粉大分子凝胶化的影响，因此产物微观形貌的各不相同，而糊精作为一种小分子糖并没能使碳酸钙形貌发生改变。红外光谱测试表明由于糯米浆、糊化后的马铃薯淀粉及玉米淀粉中一些大分子糖链改变了碳酸钙中O–C–O键的化学环境，故使其不对称伸缩振动峰向低波段移动了24cm^-1，而糊精为添加剂时，此吸收峰并未偏移，这是由于糊精是小分子糖，无此作用。以蛋清蛋白、糯米浆、马铃薯淀粉糊、玉米淀粉糊、糊精为添加剂，对比研究了对氧化钙在空气中自然碳化过程的影响。采用偏光显微镜实时观察反应体系中晶体的显微结构变化，并用扫描电镜和X射线衍射仪对15天后样品的形貌和物相进行表征。结果发现添加糯米浆后，灰浆样品颗粒极其细小，晶体形貌不明显，添加了玉米淀粉、马铃薯淀粉和糊精的灰浆颗粒粒径较大且不均匀，而添加了蛋清蛋白的灰浆颗粒形貌规整程度介于纯水与淀粉糖类之间，晶粒较细。经分析，这是由于糯米浆中的支链淀粉黏性很强，可以包裹在氢氧化钙表面，延缓其与二氧化碳的反应并限制晶体的长大而使氢氧化钙与碳酸钙的晶体颗粒较细小且结构致密；而马铃薯和玉米淀粉中存在一定量的直链淀粉，能与水分子形成广泛氢键结合的网状结构，吸附Ca²⁺聚集在淀粉分子界面，而利于Ca²⁺与CO₃^2-结合生成碳酸钙。糊精是淀粉的降解产物，为线性短链分子，在溶液中流动性好，其含有的OH官能团可通过静电作用吸引Ca²⁺，同样利于碳酸钙晶体的生长。以蛋清蛋白、糯米浆、马铃薯淀粉、玉米淀粉为添加剂，按照不同的组分配比掺入生石灰中和水制成浆料，将浆料注入模具制成圆柱形石灰/有机物复合胶凝材料试样，养护硬化后测试试样的抗压强度、耐水浸泡性、耐老化性和耐环境腐蚀性。结果显示在蛋清与糯米浆含量分别为3%、5%时，所制得的试样抗压强度分别比纯石灰提高了17%、22%，耐水浸泡性与耐风化能力显著提高，耐腐蚀性有所增强。添加3%马铃薯淀粉糊的石灰试样虽然抗压强度提高了13%，但其耐水浸泡性和耐风化性较纯石灰均较差，同时玉米淀粉的加入对石灰的各项性能均有减弱。

有机物对氧化钙碳化过程及性能的影响

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