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手性BINOL为骨架的氨基酸Schiff碱及其金属络合物催化的不对称Kabachnik-Fields反应

作　者: 万德慧
导　师: 吴明书
学　校: 海南师范大学
专　业: 有机化学
关键词: 不对称Kabachnik-Fields反应 不对称催化 手性BINOL为骨架的氨基酸Schiff碱的金属络合物
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要


本论文的主要内容是合成了以手性BINOL（β，β’-联二萘酚）为骨架的氨基酸Schiff碱，及其与过渡金属Mn（III）和Ti（IV）的络合物以水杨醛、苯胺和二苯基氧磷这一典型的Kabachnik-Fields反应为例，研究了手性氨基酸Schiff碱、手性氨基酸Schiff碱与InCl3或Zn（OAc）2两种Lewis酸、两种过渡金属络合物分别对此反应的不对称催化效果，经筛选得出手性BINOL为骨架的色氨基酸Schiff碱的Mn（III）络合物催化效果较好，并由该络合物催化了一系列的不对称Kabachnik-Fields反应。第一部分手性氨基酸西弗碱的合成及催化性能研究。以β－萘酚为原料，经过氯化苄基辛可尼丁相转移催化，氯甲基甲醚的甲氧基化，DMF的醛基化，水解，合成了（S）和（R）-3,3’-二甲酰基-2,2’-二羟基-1,1’-BINOL，接着以该化合物为骨架，与手性氨基酸反应，合成了五种手性氨基酸Schiff碱；研究了五种手性Schiff以及Schiff碱与InCl3或Zn（OAc）2两种Lewis酸对Kabachnik-Fields反应的不对称催化效果，通过HPLC测定了ee值，最高在9%。第二部分以第一部分合成的手性氨基酸Schiff碱为骨架，合成了Ti（IV）的络合物，研究了其对不对称Kabachnik-Fields反应的催化效果，结果经HPLC测定，与手性色氨酸西弗碱的络合物ee值最高为80.4%，低温条件ee值高达90%。合成了手性BINOL为骨架的氨基酸Schiff碱的Mn（III）的络合物，并用其催化不对称Kabachnik-Fields反应，研究发现，M（nIII）与手性色氨酸西弗碱的络合物不对称催化效果较好，ee值高达90.9%，低温反应ee值高达99%。第三部分以筛选出的手性BINOL为骨架的色氨基酸Schiff碱的Mn（III）络合物为催化剂，催化了一系列不对称Kabachnik-Fields反应，HPLC测定了其ee值，最高为53.76%。对化合物（（2-羟基苯基）（苯基氨基）甲基）二苯基氧化膦进行了单晶衍射。对合成的化合物进行了1HNMR、13CNMR和31PNMR等的测定，对原料化合物、Schiff碱和络合物也进行了NMR及红外等结构鉴定。

全文目录


摘要  5-6
ABSTRACT  6-9
第一章 绪论  9-19
  1.1 手性催化剂催化不对称 Kabachnik-Fields 反应  9-13
    1.1.1 手性 Br nst 酸作催化剂  10-12
    1.1.2 手性金属配合物作催化剂  12-13
  1.2 光学活性底物诱导不对称 Kabachnik-Fields 反应  13-18
    1.2.1 以胺组分为光学活性底物进行诱导  13-15
    1.2.2 以醛组分为光学活性底物进行诱导  15-16
    1.2.3 以手性亚膦酸酯氯化物进行底物诱导  16-18
  1.3 总结与展望  18-19
第二章 手性 BINOL 衍生的氨基酸 Schiff 碱的合成及其不对称催化效果研究  19-26
  2.1 合成路线  19-20
  2.2 手性 BINOL 为骨架的氨基酸 Schiff 碱的合成  20-23
    2.2.1 拆分剂氯化（8S,9R）-(-)-N-苄基辛可尼丁的合成  20
    2.2.2 外消旋 BINOL 的合成  20
    2.2.3 外消旋 BINOL 的拆分  20-21
    2.2.4 (S)-2,2’-甲氧基甲氧基-1,1’-BINOL 的合成  21
    2.2.5 （S）-3,3’-二甲酰基-2,2’-甲氧基甲氧基-1,1’-BINOL 的合成  21-22
    2.2.6 （S）-3,3’-二甲酰基-2,2’-二羟基-1,1’-BINOL 的合成  22
    2.2.7 手性 BINOL 为骨架的氨基酸 Schiff 碱的合成  22-23
  2.3 不对称催化效果的研究  23-25
    2.3.1 手性 BINOL 衍生的氨基酸 Schiff 碱的催化效果研究  23-24
    2.3.2 手性 Schiff 碱与 Lewis 酸 InCl3、Zn(OAc)2协同催化效果研究  24-25
  2.4 结果与讨论  25
  2.5 本章小结  25-26
第三章 手性 BINOL 为骨架的氨基酸 Schiff 碱的金属络合物的合成及不对称催化效果研究  26-30
  3.1 手性 BINOL 为骨架的氨基酸 schiff 碱的 Ti(IV)络合物的合成及催化效果研究  26-27
    3.1.1 手性 BINOL 为骨架的氨基酸 schiff 碱的 Ti(IV)络合物的合成  26
    3.1.2 手性 BINOL 为骨架的氨基酸 schiff 碱的 Ti(IV)络合物的不对称催化  26-27
  3.2 手性 BINOL 为骨架的氨基酸 Schiff 碱的 Mn(III)络合物的合成及催化效果研究  27-29
    3.2.1 手性 BINOL 为骨架的氨基酸 Schiff 碱的 Mn(III)络合物的合成  27-28
    3.2.2 手性 BINOL 为骨架的氨基酸西弗碱的 Mn(III)络合物的催化效果研究  28-29
  3.3 结果与讨论  29
  3.4 本章小结  29-30
第四章 手性 BINOL 为骨架的氨基酸 Schiff 碱的 Mn(III)络合物催化的不对称 Kabachnik-Fields 反应  30-37
  4.1 不对称 Kabachnik-Fields 反应的催化  30-31
  4.2 结果与讨论  31
  4.3 ((2-羟基苯基)(苯基氨基)甲基)二苯基氧化膦的结构分析测定与晶体参数  31-36
  4.4 本章小结  36-37
第五章 结论  37-38
实验部分  38-53
参考文献  53-55
附图：部分化合物的谱图和 HPLC 图  55-102
硕士学位期间取得的研究成果  102-103
致谢  103-104
附件  104

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化反应
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