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膨胀阻燃及纳米阻燃ABS树脂的研究

作　者: 马海云
导　师: 方征平
学　校: 浙江大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: ABS树脂 膨胀型阻燃剂 蒙脱土 碳纳米管 纳米复合材料 协同效应
分类号: TB383.1
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要


当今阻燃领域绿色环保的呼声日益高涨、阻燃法规日益严苛,开发无卤环保阻燃高分子材料迫在眉睫。ABS作为五大合成树脂之一,广泛应用于机械、汽车、电子电器、仪器仪表、纺织和建筑等工业领域,但相对于其他合成树脂如PE、PP、EVA、PA等,无卤阻燃ABS树脂的研究显得尤为不足。本文针对ABS树脂的特点,主要对ABS树脂复合体系开展了膨胀阻燃、纳米阻燃及纳米/膨胀协同阻燃三个方面的研究。从分子设计出发,采用化学反应结合多种阻燃官能团于单分子阻燃剂中,利用三氯氧磷（POCl3）、季戊四醇（PER）和4,4’-二氨基二苯基甲烷（DDM）通过两步反应合成出一种聚合物型的集酸源、碳源、气源于一体的膨胀型阻燃剂—聚2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧化二氨基二苯基甲烷（PDSPB）。利用傅立叶变换红外光谱（FTnt）、核磁共振（NMR）、等方法表征了其分子结构。热重分析（TGA）结果表明PDSPB无论在空气还是氮气氛围中都具有良好的热稳定性及优异的成炭能力。PDSPB的加入可显著降低ABS阻燃体系的热释放速率、总放热量及质量损失速率,并使材料的极限氧指数值（LOI）大幅提升。特别是PDSPB对ABS树脂进行交联后使得材料的各项阻燃性能指标进一步改善,点燃时间与成炭量显著增加,总放热量显著降低。马来酸酐对ABS树脂的接枝使得PDSPB对基体树脂的催化成炭效果更为明显。与普通树脂交联技术相比,用反应型膨胀阻燃剂PDSPB交联ABS树脂可以综合阻燃剂及交联技术两者的优势,有效地提高阻燃剂与基体聚合物间的相容性,且使材料的热稳定性显著增强。在引发剂作用下,通过熔融接枝的方法制备了不同接枝率的马来酸酐（MAH）接枝ABS树脂（ABS-g-MAH）,并在此基础上采取熔融共混法制备了ABS/有机蒙脱土（OMT）及ABS-g-MAH/OMT纳米复合材料。结果表明MAH的接枝反应发生在ABS橡胶分散相的丁二烯链段,MAH的接枝使得分散相的尺寸增大且分散得更为均匀。蒙脱土在ABS/OMT中呈插层型结构,在ABS-g-MAH/OMT体系中呈插层/剥离型结构。由于MAH的接枝使得ABS橡胶分散相的极性增大,从而使蒙脱土能在ABS基体中达到均衡分散。ABS-g-MAH/OMT的插层/剥离型结构使得蒙脱土片层在ABS基体中形成有效的网络结构,这种网络结构能显著增大体系的熔融粘度,限制分子链的热运动,且由于其阻隔效应能更为有效地提高材料的热稳定性、玻璃化转变温度、阻燃性能及成炭能力。通过直接熔融共混法制备了不同含量的多壁碳纳米管（MWNTs）阻燃ABS复合体系（ABS/MWNTs）,对其热稳定性、阻燃性能、粘弹行为、导电行为及残炭进行了分析。结果表明MWNTs对ABS树脂的热降解具有催化作用,无论在空气还是氮气氛围下,MWNTs均能促进ABS树脂的降解,使其热稳定性下降,这种催化作用在空气中更为明显。当MWNTs含量达到一临界值时,可在ABS基体中形成网络结构,而复合体系的热稳定性、粘弹性、电导率、阻燃性能在MWNTs形成网络结构后均出现突变。形成网络结构的流变及电渗流阀值的碳管含量分别为0.60%及0.72%。这种网络结构能显著增大体系的熔融粘度,限制分子链的热运动,且由于其阻隔效应能更为有效地提高材料的热稳定性、阻燃性能及成炭能力。MWNTs形成的网络结构对ABS/MWNTs复合体系阻燃性能的影响是复杂的,复合体系的点燃时间以及平均质量损失速率受MWNTs网络结构的影响最大。通过熔融共混法制备了ABS/OMT/MWNTs三元阻燃体系,考察了OMT与MWNTs的共同存在对ABS树脂阻燃性能的影响,并对体系的阻燃成炭机理做了系统的研究。OMT与MWNTs共同存在能够改善、提高OMT在ABS基体中的分散,MWNTs能进入OMT层间,使其层间距变大,并由插层型结构变为插层/剥离型结构。OMT与MWNTs的共存对ABS树脂具有协同阻燃效应。在氮气氛围下能延缓材料的热降解,但有氧气的参与时对体系热稳定性没有改善。OMT与MWNTs的共存能促进两者在体系中形成的网络结构,此结构对材料最终阻燃性能影响较大。OMT与MWNTs的共存能提高体系残炭的石墨化程度,从而进一步增强体系的抗氧化能力并使材料阻燃性能得到进一步改善。通过对ABS/PDSPB/OMT三元体系的考察,发现OMT在PDSPB与ABS树脂两相共存时优先与PDSPB发生插层,且相对于OMT在ABS树脂中的插层型结构,OMT在ABS/PDSPB/OMT三元体系中呈现剥离型结构。PDSPB与有机蒙脱土对ABS树脂的协同阻燃效果显著。在提高体系热稳定性的同时使其残炭量显著增加;两者的协同不仅使体系在燃烧过程中的热释放速率进一步降低,而且对材料燃烧过程中的总放热量、平均质量损失速率、平均烟密度等阻燃参数有着显著改善。ABS/PDSPB/OMT阻燃体系在热降解过程中,蒙脱土分解产生的Al2O3·SiO2能与PDSPB产生的磷酸共同作用生成磷硅铝酸盐（SAPO）,蒙脱土层间的有机插层剂的热分解还能产生质子酸,进一步促进体系的催化交联成炭过程。成功地将PDSPB接枝到MWNT表面得到MWNT-PSDPB。通过FTIR、1H NMR表征了其分子结构。MWNT-PDSPB是一种典型的以PDSPB为壳、碳纳米管为芯的核壳结构。PDSPB的接枝率为65%,接枝后的MWNT-PDSPB在DMF等溶剂中具有良好的溶解能力及分散性,且受热时具有优良的热稳定性及成炭能力。在其ABS纳米阻燃体系中,碳纳米管的分散得到明显改善,MWNT-PDSPB在含量为0.2%时即能取得原始MWNT含量为1%时才能达到的阻燃效果。MWNT-PDSPB的加入使得碳纳米管在0.2%时即能在体系内形成有效的网络结构,PDSPB与MWNT之间存在协同阻燃效应,PDSPB与MWNT的化学结合在提高MWNT分散性的同时提高了材料的阻燃效果。

全文目录


摘要  10-13
ABSTRACT  13-16
第一章 绪论  16-48
  1.1 化学膨胀阻燃体系  16-27
    1.1.1 阻燃剂概况  16-17
    1.1.2 磷-氮系膨胀型阻燃剂  17-27
      1.1.2.1 膨胀型阻燃剂的组成  18-19
      1.1.2.2 膨胀型阻燃剂的的种类及研究现状  19-24
      1.1.2.3 膨胀型阻燃剂的的阻燃原理  24-27
     1.1.3 膨胀型阻燃剂存在的问题及发展趋势  27
      1.1.3.1 存在的问题  27
      1.1.3.2 发展趋势  27
  1.2 纳米阻燃体系  27-34
    1.2.1 纳米阻燃概况  27-28
    1.2.2 聚合物/层状硅酸盐纳米阻燃体系  28-32
      1.2.2.1 概述  28-29
      1.2.2.2 研究现状  29-31
      1 2.2.3 阻燃机理  31-32
    1.2.3 碳纳米管阻燃体系  32-33
      1.2.3.1 研究现状  32-33
      1.2.3.2 阻燃机理  33
    1.2.4 其他纳米阻燃体系  33-34
    1.2.5 纳米阻燃体系存在的问题及发展趋势  34
  1.3 纳米/膨胀协同阻燃体系  34-37
    1.3.1 纳米协同阻燃概况  34-35
    1.3.2 纳米/膨胀协同阻燃  35-36
    1.3.3 纳米/膨胀协同阻燃体系的发展趋势  36-37
  1.4 ABS树脂阻燃  37-39
    1.4.1 ABS树脂概况  37
    1.4.2 ABS燃烧机理  37-38
    1.4.3 ABS树脂阻燃的现状及研究进展  38-39
    1.4.4 无卤阻燃ABS发展存在的问题及解决办法  39
  1.5 课题的提出及主要研究内容  39-40
  参考文献  40-48
第一篇 膨胀阻燃篇  48-79
  第二章 聚合物型单组分膨胀阻燃剂PDSPB的合成与表征  49-62
    2.1 引言  49-50
    2.2 试验部分  50-52
      2.2.1 试验原料  50
      2.2.2 合成工艺路线  50-51
        2.2.2.1 中间体(PDD)的合成  50
        2.2.2.2 聚合物型膨胀型阻燃剂(PDSPB)的合成  50-51
      2.2.3 结构表征与性能测试  51-52
        2.2.3.1 分子结构表征  51
        2.2.3.2 动态红外分析(In-situ FTIR)  51
        2.2.3.3 热重分析(TGA)  51
        2.2.3.4 残炭形貌及结构分析  51-52
    2.4 结果与讨论  52-59
      2.4.1 阻燃剂的结构分析  52-54
        2.4.1.1 中间体PDD的结构表征  52
        2.4.1.2 PDSPB的结构确定  52-54
      2.4.2 热重分析  54-55
      2.4.3 成炭化学  55-59
    2.5 本章小结  59-60
    参考文献  60-62
  第三章 PDSPB阻燃ABS树脂研究  62-79
    3.1 引言  62
    3.2 实验部分  62-65
      3.2.1 实验原料  62
      3.2.2 PDSPB阻燃ABS样品制备与纯化  62-63
      3.2.3 测试与表征  63-65
        3.2.3.1 ABS树脂交联度的表征  63-64
        3.2.3.2 红外光谱表征  64
        3.2.3.3 热重分析(TGA)  64
        3.2.3.4 阻燃性能测试  64
        3.2.3.5 动态力学性能  64-65
        3.2.3.6 残炭分析  65
    3.3 结果与讨论  65-77
      3.3.1 交联反应的表征  65-67
      3.3.2 热重分析  67-71
      3.3.3 阻燃性能  71-73
      3.3.4 成炭化学  73-76
      3.3.5 动态力学性能  76-77
    3.4 本章小结  77-78
    参考文献  78-79
第二篇 纳米阻燃篇  79-127
  第四章(ABS-g-MAH)/蒙脱土纳米阻燃复合材料的研究  80-99
    4.1 引言  80
    4.2 实验部分  80-83
      4.2.1 实验原料  80-81
      4.2.2 ABS-g-MAH的制备及纯化  81
      4.2.3 ABS-g-MAH/OMT纳米复合材料的制备  81
      4.2.4 分析表征  81-83
        4.2.4.1 红外光谱(FTIR)  81-82
        4.2.4.2 广角X射线衍射(XRD)  82
        4.2.4.3 透射电镜分析(TEM)  82
        4.2.4.4 热重分析(TGA)  82
        4.2.4.5 动态粘弹行为测试  82
        4.2.4.6 阻燃性能测试  82
        4.2.4.7 动态力学性能  82
        4.2.4.8 残炭分析  82-83
    4.3 结果与讨论  83-97
      4.3.1 接枝反应及其表征  83
      4.3.2 接枝MAH对ABS树脂形貌的影响  83-85
      4.3.3 ABS-g-MAH/粘土纳米复合材料的结构  85-87
      4.3.4 热重分析  87-88
      4.3.5 动态力学性能  88-89
      4.3.6 流变性能  89-92
      4.3.7 阻燃性能  92-93
      4.3.8 成炭机理  93-97
    4.4 本章小结  97
    参考文献  97-99
  第五章 多壁碳纳米管(MWNTs)阻燃ABS树脂的研究  99-114
    5.1 引言  99
    5.2 实验部分  99-101
      5.2.1 实验原料  99-100
      5.2.2 ABS/MWNTs复合体系的制备  100
      5.2.3 分析表征  100-101
        5.2.4.1 透射电镜分析(TEM)  100
        5.2.4.2 热重分析(TGA)  100
        5.2.4.3 动态粘弹行为测试  100
        5.2.4.4 导电性能测试  100
        5.2.4.5 锥形量热测试  100
        5.2.4.6 残炭分析  100-101
    5.3 结果与讨论  101-112
      5.3.1 碳管的形貌及分散  101
      5.3.2 热稳定性分析  101-104
      5.3.3 动态粘弹行为  104-107
      5.3.4 阻燃性能  107-108
      5.3.5 阻燃、流变及电渗流阈值的关系  108-110
      5.3.6 残炭分析  110-112
    5.4 本章小结  112-113
    参考文献  113-114
  第六章 蒙脱土、碳纳米管协同阻燃ABs树脂的研究  114-127
    6.1 引言  114
    6.2 实验部分  114-116
      6.2.1 实验原料  114-115
      6.2.2 ABS/OMT/MWNTs复合体系的制备  115
      6.2.3 分析与表征  115-116
        6.2.3.1 复合体系的结构表征  115
        6.2.3.2 热重分析(TGA)  115
        6.2.3.3 阻燃性能表征  115
        6.2.3.4 动态粘弹行为测试  115
        6.2.3.5 残炭分析  115-116
    6.3 结果与讨论  116-125
      6.3.1 OMT及MWNTs的分散  116-117
      6.3.2 热重分析  117-118
      6.3.3 阻燃性能  118-119
      6.3.4 粘弹行为  119-121
      6.3.5 阻燃机理  121-125
        6.3.5.1 残炭结构  121-123
        7.3.5.2 残炭石墨化程度  123-125
    6.4 本章小结  125-126
    参考文献  126-127
第三篇 纳米/膨胀协同阻燃篇  127-162
  第七章 蒙脱土/PDSPB协同阻燃ABS树脂的研究  128-142
    7.1 引言  128
    7.2 实验部分  128-130
      7.2.1 实验原料  128-129
      7.2.2 ABS/PDSPB/OMT的制备  129
      7.2.3 分析表征  129-130
        7.2.3.1 红外光谱(FTIR)  129
        7.2.3.2 广角X射线衍射(XRD)  129
        7.2.3.3 透射电镜分析(TEM)  129
        7.2.3.4 热重分析(TGA)  129
        7.2.3.5 阻燃性能测试  129-130
        7.2.3.6 残炭分析  130
    7.3 结果与讨论  130-140
      7.3.1 复合体系的结构  130-132
      7.3.2 热重分析  132-134
      7.3.3 阻燃性能  134-136
      7.3.4 协同阻燃机理  136-140
    7.4 本章小结  140
    参考文献  140-142
  第八章 PDSPB接枝碳纳米管协同阻燃ABS树脂的研究  142-159
    8.1 引言  142-143
    8.2 实验部分  143-146
      8.2.1 实验原料  143
      8.2.2 碳纳米管的表面改性  143-144
        8.2.2.1 酸化  143
        8.2.2.2 酰氯化  143
        8.2.2.3 PDSPB接枝碳纳米管  143-144
      8.2.3 ABS/MWNTs及ABS/MWNT-PDPSB纳米复合材料的制备  144
      8.2.4 分析表征  144-146
        8.2.4.1 傅立叶红外分析(FT-IR)  144-145
        8.2.4.2 核磁共振(~1H NMR)  145
        8.2.4.3 拉曼光谱分析(Raman)  145
        8.2.4.4 光学显微镜分析(OM)  145
        8.2.4.5 透射电镜(TEM)  145
        8.2.4.6 场发射扫描电镜分析(FESEM)  145
        8.2.4.7 热重分析(TGA)  145
        8.2.4.8 锥形量热分析(CONE)  145-146
        8.2.4.9 动态粘弹行为测试(ARES)  146
    8.3 结果与讨论  146-157
      8.3.1 合成与表征  146-150
        8.3.1.1 MWNT-PDSPB的结构表征  146-148
        8.3.1.2 MWNT-PDSPB的溶解性与分散性  148-149
        8.3.1.3 MWNT-PDSPB的形貌  149
        8.3.1.4 MWNT-PDSPB的热稳定性  149-150
      8.3.2 ABS复合体系的结构与形貌  150-151
      8.3.3 ABS复合体系的动态粘弹行为  151-152
      8.3.4 ABS复合体系的阻燃性能  152-154
      8.3.5 残炭分析及阻燃机理  154-157
    8.4 本章小结  157
    参考文献  157-159
  第九章 全文结论及创新点  159-162
    9.1 全文结论  159-160
    9.2 创新点  160-162
就读博士期间撰写的学术论文与专利  162-164
致谢  164-165
作者简介  165

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