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基于分子印迹聚合膜的电化学传感器和生物传感器的研制

作　者: 王志华
导　师: 康敬万
学　校: 西北师范大学
专　业: 分析化学
关键词: 分子印迹技术模板分子生物传感器电分析化学聚合膜印迹分子指导教师电极表面博士学位论文选择性
分类号: TP212
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

分子印迹聚合物（MIPs）以其具有模拟天然受体的分子识别能力,越来越成为一类重要的人工合成材料。在MIPs的研究中,分子印迹聚合物膜（MIP膜）的开发应用是最具吸引力的课题之一。MIP膜可以提供高选择性和稳定性的人工合成敏感膜,而电化学传感器具有设计制造简单、灵敏度高、价格低廉、容易实现微型化自动化等优点,尽管MIP膜的主要应用目前仍然是在分离领域,但将MIP膜用作识别元件构建新一代的电化学传感器和生物传感器已经有了初步的研究,并具有可观的应用前景。传统印迹方法所得的印迹膜,模板分子洗脱困难,膜厚难控制,传质和电子传递速度慢,再生和可逆性差,这都给分子印迹膜在电化学传感器和生物传感器中的应用带来困难。因此寻找新的印迹基质和印迹方法以满足电化学传感器和生物传感器对敏感元件的要求具有重要的研究意义。而目前,有关结合位点的作用机理,聚合物的形态和传质机理仍然不够清楚,如何从分子水平上更好地理解分子印迹过程和识别过程仍需要进一步研究。另外,天然分子识别系统都是在水相中进行的,而以前的研究中,分子印迹和识别过程大多只能在有机相进行,如何利用特殊的分子间作用在水溶液或极性溶剂中进行印迹和识别,仍是一个难题。据此,本论文研究了三类新基质在分子印迹技术中的应用,克服了传统印迹基质存在的困难,将分子印迹技术和电化学传感较好地结合起来,成功地构建了一系列以此印迹基质为敏感元件的电化学传感器和生物传感器,并对印迹和识别过程机理进行了初步的探讨,对水溶液中的印迹和识别进行了研究,主要内容如下:1.用邻苯二胺和间苯二酚的混合溶液作为单体,采用电聚合方式,首次利用电聚合膜在不同介质中的导电性能,构建了对杀虫剂2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）有选择性响应的分子印迹电化学传感器。用循环伏安法和交流阻抗技术研究了聚合膜的性质。除去印迹分子后,将印迹电极放在含有2,4-D的0.1mol/L的硫酸溶液中,2,4-D可以重新被选择性的吸附在电极表面,键合的量可以通过差示脉冲伏安法进行测定,响应在10min内达到稳定,线性范围为:1.8×10^-4-2.0×10^-3mol/L。该传感器具有长的使用寿命,良好的重现性（RSD=1.03）和可逆性。与传统电聚合膜相比,不再以铁氰化钾为探针分子,直接利用敏感膜本身的性质,操作简单,制备容易。模板分子和聚合物膜之间主要是氢键作用。2.采用苯酚作为电聚合单体,在金电极表面制备了检测茶碱的电容型化学传感器,并详细研究了其最佳制备条件,结合交流阻抗技术进行测量。这种传感器的基本原理是:传感器表面覆盖一层用电聚合法制备的分子印迹聚合物膜作为受体层,当加入分析物（模板分子）时,电容值会减小。该法可检测到的茶碱最大浓度为1.5×10^-5mol/L,且检测下限1.0×10^-6mol/L。与早期报道的电容型传感器不同,电聚合膜表面未用十二烷基硫醇处理也得到了满意的绝缘结果。一些结构类似物没有明显的干扰。传感器制备容易,检测快速。电极重现性很好,放置10天后,电极响应值可以达到原来的90%以上（RSD=10%）。3.以丙烯酰胺为功能性单体,N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,次黄嘌呤为模板分子,在pH=13.5的强碱性溶液中采用循环伏安法合成了聚丙烯酰胺膜,以此为识别元件制备了次黄嘌呤电容型生物传感器,并用电化学阻抗技术表征了电聚合分子印迹膜的性能。在2～15μmol/L的范围之内,次黄嘌呤浓度的变化与电容的变化成线性关系。每次加入次黄嘌呤后响应约在5min后达到稳定,传感器制备容易,检测快速。与传统的聚丙烯酰胺膜不同,该膜在碱性溶液中制备,稳定性好,不易溶胀。4.席夫碱及其金属配合物,长期以来成为研究热点,主要源自它们所含C=N基团的功能性、与中心离子的配位作用以及电子效应等因素。它们可用作鳌合剂、稳定剂、催化剂和生物活性剂。酰胺化合物在结构上类似低肽化合物,可作为生物体的蛋白酶和氧化酶的模型化合物,在模拟研究生命过程的机制等方面起到重要作用。我们合成了水杨醛-半胱氨酸席夫碱,第一次利用席夫碱和金属离子之间强烈的的配位作用,在水溶液中制备了对重金属镉、铅离子选择性响应的印迹电化学传感器。印迹单层膜是由两种不同的成分组成,一种是水杨醛-半胱氨酸席夫碱,用于提供配体,形成识别位点,另一种是十二烷基硫醇,用于封闭未组装的金表面。将席夫碱用作分子印迹单体来测定金属离子,是一种新的尝试。模板金属离子可以被0.10mol/L的高氯酸/硝酸溶液完全洗脱,形成可逆的识别位点,响应在3min内达到稳定。将印迹膜保存在稀的金属离子溶液中,能够在某种程度上克服二维印迹中巯基单体在金表面横向扩散的普遍性问题,提高了印迹膜和识别位点的稳定性,响应更为灵敏,该印迹膜能够反复使用100次以上。（1）研究了水杨醛-半胱氨酸席夫碱与金属镉离子在乙醇水溶液中的电化学性质,计算了配合物的稳定常数.镉离子在印迹电极上的氧化还原反应是一个扩散控制的过程。印迹电极上,镉离子在两个浓度区间,5.00×10^-7～6.00×10^-6mol/L,6.00×10^-6～6.00×10^-5mol/L范围内与峰电流变化成正比,水杨醛.半胱氨酸（CSA）/Cd²⁺的最佳比是2∶1。印迹自组装单层膜能够在Zn²⁺,Co²⁺,Mg²⁺,Ni²⁺,pb²⁺,Ca²⁺,Fe³⁺等干扰离子存在的情况下对Cd²⁺选择性响应。利用镉离子和氨基、羧基、羟基间可逆的配位键在单层膜中形成识别位点,是一种较为理想的印迹方法。（2）研究了水杨醛-半胱氨酸席夫碱与金属铅离子在乙醇水溶液中的电化学性质,计算了配合物的稳定常数。铅离子在印迹电极上的氧化还原反应是一个表面控制的过程。在印迹电极上铅离子在浓度区间3.00×10^-7～5.00×10^-5mol/L范围内与峰电流变化成正比,水杨醛-半胱氨酸（CSA）/Pb²⁺的最佳比是2∶1。印迹自组装单层膜能够在Zn²⁺,Co²⁺,Mg²⁺,Ni²⁺,Cu²⁺,Fe³⁺等干扰离子存在的情况下对pb²⁺选择性响应。对印迹膜的性质,离子响应的电极过程机理,选择性,重现性,可逆性及寿命都进行了研究。5.采用紫外光引发原位聚合的方法制备了以聚偏氟乙烯管状微孔滤膜为支撑膜的锌离子配位分子印迹聚合物膜。该法制得的分子印迹聚合物膜有许多优点:由于它能形成金属配合物（特别是三元配合物）,空间结构更具特殊性,所以对模板分子选择性比较高;既克服了棒状或块状分子印迹聚合物聚合时间长和需要筛分的缺点,又缩短了洗脱时间,对结构类似物芦丁的选择性也进行了初步的研究。通过膜渗透实验表明,在一定浓度锌离子存在下,印迹膜对模板分子槲皮素表现出良好的渗透选择性。分别考察了阳离子和阴离子对印迹膜渗透模板分子的影响。本工作对分子印迹技术应用于实际样品中槲皮素的分离与富集具有重要意义。

全文目录

摘要  8-11
Abstract  11-15
第一章绪论  15-65
  第一节分子印迹聚合物膜的研究进展  15-35
    1.1 引言  15-16
    1.2 MIP膜的类型、制备及分离性能  16-24
    1.3 分子印迹膜分离过程识别机理  24-26
    1.4 分子印迹膜的应用  26-33
    1.5 目前分子印迹膜制备中尚存的问题  33
    1.6 展望  33-35
  第二节分子印迹电化学传感器的研究进展  35-46
    2.1 引言  35
    2.2 分子印迹电化学传感器的制备  35-39
    2.3 分子印迹聚合物电化学传感器的类型及应用  39-44
    2.4 展望  44
    2.5 本论文的设想和工作思路  44-46
  参考文献  46-65
第一部分利用电聚合膜制备分子印迹电化学传感器  65-93
  第二章 2,4-D在分子印迹膜修饰的玻碳电极上的伏安响应  65-74
    2.1 引言  65-66
    2.2 实验部分  66-67
      2.2.1 仪器和试剂  66
      2.2.2 玻碳电极的预处理  66
      2.2.3 聚合物印迹电极的制备  66
      2.2.4 检测步骤  66-67
    2.3 结果与讨论  67-72
      2.3.1 聚合物膜形成条件的选择  67-68
      2.3.2 聚合物膜性质的研究  68-70
      2.3.3 响应时间  70-71
      2.3.4 2,4-D的测定  71
      2.3.5 选择性  71-72
      2.3.6 重现性及使用寿命  72
    2.4 结论  72-73
    参考文献  73-74
  第三章分子印迹电聚合膜用于茶碱的电容检测  74-84
    3.1 引言  74-75
    3.2 实验部分  75-76
      3.2.1 试剂  75
      3.2.2 仪器  75
      3.2.3 聚合物膜电极的制备  75-76
      3.2.4 测量  76
    3.3 结果与讨论  76-80
      3.3.1 聚合物膜形成条件的选择  76-77
      3.3.2 聚合物膜的性质  77-80
      3.3.3 茶碱分析  80
      3.3.4 选择性  80
    3.4 结论  80-81
    参考文献  81-84
  第四章次黄嘌呤分子印迹电化学传感器的研制  84-93
    4.1 引言  84-85
    4.2 实验部分  85-86
      4.2.1 试剂及仪器  85
      4.2.2 分子印迹膜的制备  85
      4.2.3 测量  85-86
    4.3 结果与讨论  86-91
      4.3.1 印迹膜形成条件的选择  86-88
      4.3.2 丙烯酰胺电聚合膜的性质  88
      4.3.3 次黄嘌呤的检测  88-91
      4.3.4 选择性  91
    4.4 结论  91-92
    参考文献  92-93
第二部分自组装单层膜用于构建电化学传感器界面的研究  93-119
  第五章镉离子印迹自组装单层膜电化学传感器的研制  93-106
    5.1 引言  93-94
    5.2 实验部分  94-95
      5.2.1 仪器和试剂  94-95
      5.2.2 金电极的预处理  95
      5.2.3 印迹自组装膜的制备  95
      5.2.4 检测步骤  95
    5.3 结果与讨论  95-103
      5.3.1 Cd~(2+)-希夫碱配合物实验条件的选择  95-96
      5.3.2 配合物性质的研究  96-98
      5.3.3 印迹自组装膜性质  98-99
      5.3.4 印迹效果研究  99-100
      5.3.5 镉离子在印迹自组装膜上的响应  100-102
      5.3.6 响应时间  102
      5.3.7 选择性、可逆性和回收率  102-103
    5.4 小结  103-104
    参考文献  104-106
  第六章铅离子印迹自组装单层膜电化学传感器的研制  106-119
    6.1 引言  106
    6.2 实验部分  106-107
      6.2.1 仪器和试剂  106-107
      6.2.2 金电极的预处理  107
      6.2.3 印迹自组装膜的制备  107
      6.2.4 检测步骤  107
    6.3 结果与讨论  107-116
      6.3.1 pb~(2+)-CSA配合物实验条件的选择  107-108
      6.3.2 配合物性质的研究  108-111
      6.3.3 印迹自组装膜性质  111-112
      6.3.4 印迹效果研究  112-113
      6.3.5 铅离子在印迹自组装膜上的响应  113-114
      6.3.6 响应时间  114-115
      6.3.7 选择性、可逆性和回收率  115-116
    6.4 小结  116-117
    参考文献  117-119
第三部分在含有支撑膜表面构建生物传感器的研究  119-129
  第七章锌-槲皮素配位分子印迹聚合物膜渗透特性的研究  119-129
    7.1 引言  119-120
    7.2 实验部分  120-121
      7.2.1 仪器与试剂  120
      7.2.2 锌离子配位分子印迹聚合物膜的制备  120
      7.2.3 膜渗透实验  120-121
    7.3 结果与讨论  121-127
      7.3.1 实验条件对MIP膜性质的影响  121
      7.3.2 Zn-槲皮素与a-甲基丙烯酸之间的作用模式  121-122
      7.3.3 MIP膜对底物的渗透与浓度的关系  122-124
      7.3.4 在MIP膜上底物的渗透与时间的关系  124
      7.3.5 P(槲皮素)膜和非印迹膜对底物的渗透性质  124-126
      7.3.6 阳离子和阴离子对印迹膜渗透槲皮素的影响  126-127
    7.4 结论  127
    参考文献  127-129
致谢  129-130
附录A 攻读学位期间已/待发表论文情况  130

基于分子印迹聚合膜的电化学传感器和生物传感器的研制

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