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镍基非晶态合金纳米颗粒材料的制备、结构与电催化性能研究
作 者: 郑一雄
导 师: 周绍民;姚士冰
学 校: 厦门大学
专 业: 物理化学
关键词: 镍基非晶态合金 纳米颗粒 电催化氧化 电催化加氢
分类号: TB383.1
类 型: 博士论文
年 份: 2007年
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内容摘要
本文研究基于增强Ni-B非晶态合金纳米颗粒的抗氧化性、热稳定性,抑制晶化和团聚,及拓展Ni-B非晶态合金纳米颗粒的应用新领域。主要研究内容及结果如下:1.在水溶液体系中以化学还原法制得平均粒径约10nm的Ni-B和Ni-Mo-B非晶态合金团聚态纳米颗粒。Ni-Mo-B非晶态合金的晶化温度及热稳定性明显高于Ni-B非晶态合金。XPS分析结果表明Ni-Mo-B非晶态合金具有优异的抗氧化性能。2.应用循环伏安法首次研究了碱性介质中Ni-B非晶态合金纳米粉末微电极上甲醇、乙醇及正丙醇的电催化氧化。结果表明,Ni-B非晶态合金纳米粉末微电极对甲醇、乙醇及正丙醇的电催化氧化活性显著优于镍纳米线电极、高择优取向(220)镍电极。在含伯醇的1 mol·L-1KOH溶液中,Ni-B非晶态合金纳米粉末微电极上Ni(Ⅱ)氧化起始电位较高择优取向(220)镍电极负移了0.04V,其氧化峰电位也明显负移,氧化电流密度高出高择优取向(220)镍电极约2个数量级。通过测定稳态极化曲线计算出Ni-B非晶态合金纳米粉末微电极上甲醇、乙醇及正丙醇的电氧化动力学参数。与高择优取向(220)镍电极比较,Ni(Ⅲ)与甲醇、乙醇及正丙醇反应的速率常数、Ni(Ⅱ)氧化为Ni(Ⅲ)及其逆反应的速率常数依次约大2个、3个和2-3个数量级。Ni-B非晶态合金纳米粉末微电极上Ni(Ⅱ)氧化起始电位和氧化峰电位明显低于Ni-B纳米晶粉末微电极和化学镀Ni-B非晶态合金微盘电极,表明Ni-B非晶态合金纳米粉末微电极具有较高的电催化活性与其特有的非晶特性和纳米特性有关。3.将反相微乳液法引人非晶态合金的制备中,获得了基本呈单分散、尺度在10-15nm且分布较均匀的Ni-B和Ni-La-B非晶态合金团簇,这是迄今为止单分散尺寸最小的非负载型非晶态合金团簇。Ni-B和Ni-La-B非晶态合金的晶化均存在2个相变过程:Ni-La-B非晶态合金晶化成Ni-La-B晶态合金和Ni-La-B晶态合金转化成纳米晶Ni-La和单质B,通过测定相转变活化能表明后1个步骤的反应速率比前1个快。4.Ni-B非晶态合金纳米粉末微电极的吸氢能力、析氢活性及对环已酮的电催化加氢活性显著高于高比表面镍微电极,电催化加氢反应在弱吸附氢和环已酮之间进行,而不可还原的β-Ni(OH)2的生成会抑制Ni-B非晶态合金纳米微电极的电催化加氢活性。
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全文目录
中文摘要 15-17 英文摘要 17-19 第一章 绪论 19-51 1.1 非晶态合金的特性和形成规律 19-23 1.1.1 非晶态合金的特性 19-21 1.1.2 非晶态合金的形成规律 21-23 1.2 金属纳米颗粒催化材料的特性和纳米镍粉的制备进展 23-28 1.2.1 金属纳米颗粒催化材料的特性 23 1.2.2 镍及镍合金纳米颗粒的制备方法 23-27 1.2.3 展望 27-28 1.3 Ni-B非晶态合金纳米颗粒催化剂的研究进展 28-33 1.3.1 Ni-B非晶态合金纳米颗粒催化剂的制备方法及反应机理 28-29 1.3.2 Ni-B非晶态合金纳米颗粒的热稳定性及晶化 29-30 1.3.3 Ni-B非晶态合金纳米颗粒的抗氧化性 30-31 1.3.4 Ni-B非晶态合金纳米颗粒催化剂的应用 31-32 1.3.5 展望 32-33 1.4 醇类小分子的电催化氧化研究 33-35 1.5 有机物的电催化加氢研究 35-39 1.6 本文研究目的和主要内容 39-40 参考文献 40-51 第二章 实验方法及仪器 51-58 2.1 试剂 51 2.2 纳米材料的结构和热稳定性测定 51-52 2.2.1 热处理实验 51 2.2.2 X射线衍射(XRD) 51-52 2.2.3 差示扫描量热法(DSC) 52 2.3 纳米材料的尺寸及表面形貌 52-54 2.3.1 扫描电子显微镜(SEM) 52 2.3.2 透射电子显微镜(TEM) 52-53 2.3.3 X射线衍射线宽法 53-54 2.4 材料的元素组成及价态分析 54-55 2.4.1 X射线能量色散谱(EDS) 54 2.4.2 X射线光电子能谱(XPS) 54-55 2.5 傅立叶红外光谱分析(FT-IR) 55-56 2.6 电化学实验 56-57 参考文献 57-58 第三章 水溶液体系中Ni-B和Ni-Mo-B非晶态合金纳米颗粒的制备与表征 58-73 3.1 Ni-B和Ni-Mo-B非晶态合金纳米颗粒的制备方法 58-59 3.2 组成分析 59 3.3 非晶态结构的确定 59-61 3.4 样品的尺寸形貌 61-62 3.5 Ni-B和Ni-Mo-B非晶态合金纳米颗粒的晶化行为 62-65 3.5.1 晶化过程热分析 62-63 3.5.2 晶化过程中的结构变化及晶化机理 63-65 3.6 Ni-B和Ni-Mo-B非晶态合金纳米颗粒的表面电子结构与抗氧化性能 65-70 3.6.1 Mo 3d窄谱分析 66-67 3.6.2 Bls窄谱分析 67-68 3.6.3 Ols窄谱分析 68-69 3.6.4 Ni2p窄谱分析 69-70 3.7 结论 70-71 参考文献 71-73 第四章 Ni—B非晶态合金纳米粉末微电极上伯醇的电催化氧化 73-107 4.1 微电极的制备 73-78 4.1.1 Ni-B非晶态和晶态合金纳米颗粒的制备 73-75 4.1.2 Ni-B非晶态合金化学镀层的制备 75-76 4.1.3 Ni-B非晶态和晶态合金纳米粉末微电极的制备 76-77 4.1.4 化学镀Ni-B非晶态合金微盘电极的制备 77 4.1.5 电化学实验条件 77-78 4.2 KOH溶液中Ni-B非晶态合金纳米粉末微电极的电化学氧化还原行为 78-81 4.3 Ni-B非晶态合金纳米粉末微电极上甲醇的电催化氧化 81-87 4.3.1 Ni-B非晶态合金纳米粉末微电极上甲醇的电催化氧化活性 81-83 4.3.2 伯醇电催化氧化动力学方程的推导 83-84 4.3.3 甲醇电催化氧化动力学参数的测定 84-87 4.4 Ni-B非晶态合金纳米粉末微电极上乙醇的电催化氧化 87-96 4.4.1 Ni-B非晶态合金纳米粉末微电极上乙醇的电催化氧化活性 87-89 4.4.2 Ni-B晶态合金纳米粉末微电极上乙醇的电催化氧化活性 89-91 4.4.3 化学镀Ni-B非晶态合金微盘电极上乙醇的电催化氧化活性 91-93 4.4.4 乙醇电催化氧化动力学参数的测定 93-96 4.5 Ni-B非晶态合金纳米粉末微电极上正丙醇的电催化氧化 96-103 4.5.1 Ni-B非晶态合金纳米粉末微电极上正丙醇的电催化氧化活性 96-98 4.5.2 Ni-B晶态合金纳米粉末微电极上正丙醇的电催化氧化活性 98-100 4.5.3 正丙醇电催化氧化动力学参数的测定 100-103 4.6 结论 103-105 参考文献 105-107 第五章 反相微乳液体系中单分散Ni-B和Ni-La-B非晶态合金纳米团簇的制备及表征 107-131 5.1 单分散Ni-B非晶态合金纳米团簇的制备与表征 107-118 5.1.1 Ni-B非晶态合金纳米团簇的制备方法 107-108 5.1.2 非晶结构的形成 108-109 5.1.3 样品的形貌尺寸及单分散性 109-110 5.1.4 FT-IR表征 110-112 5.1.5 热稳定性及晶化过程中的结构变化 112-114 5.1.6 表面电子结构及深度剖析 114-118 5.2 单分散Ni-La-B非晶态合金纳米团簇的制备与表征 118-128 5.2.1 Ni-La-B非晶态合金纳米团簇的制备方法 118-119 5.2.2 非晶态结构的确定 119-120 5.2.3 样品的形貌尺寸及单分散性 120-121 5.2.4 FT-IR表征 121-122 5.2.5 XPS表征 122-126 5.2.6 晶化过程热分析及晶化动力学 126-128 5.3 结论 128-129 参考文献 129-131 第六章 Ni-B非晶态合金纳米粉末微电极对环已酮的电催化加氢 131-142 6.1 实验方法 131-133 6.1.1 Ni-B非晶态合金纳米粉末微电极的制备 131 6.1.2 恒电位电沉积法制备高比表面镍微电极 131-132 6.1.3 小幅度恒电位阶跃法测定微电极真实表面积 132 6.1.4 循环伏安测试 132-133 6.2 空白溶液中Ni-B非晶态合金纳米粉末微电极的循环伏安行为 133-137 6.3 Ni-B非晶态合金纳米粉末微电极对环已酮的电催化加氢 137-139 6.4 结论 139-140 参考文献 140-142 作者在攻读博士学位期间发表的论文 142-143 致谢 143
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中图分类: > 工业技术 > 一般工业技术 > 工程材料学 > 特种结构材料
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