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高分子材料表面修饰的分子动力学模拟研究

作　者: 刘宏伟
导　师: 仲崇立
学　校: 北京化工大学
专　业: 化学工程
关键词: 聚合物低临界溶解温度分子连接性指数全原子动力学模拟微胶束表面活性剂耗散粒子动力学
分类号: O631.3
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

近年来，随着聚合材料和现代医学的高速发展，药物控释与靶向定位技术逐渐成为材料和药学领域的研究热点。聚合物药物控释系统就是利用天然或合成的聚合物作为药物的载体或介质，制成一定的剂型，控制药物在人体内的释放度，使药物按设计的剂量、在要求的时间范围内把药物运到特定的病理部位后以一定的速度在人体内缓慢释放，以达到高效和定向治疗的目的。本工作主要进行以下几个方面的研究：高分子材料在水溶液中最低临界溶解温度的研究、聚乙烯晶体表面接枝聚环氧乙烷、表面活性剂在微胶束表面吸附性质的模型化研究。主要成果为：1．利用分子连接性指数分别建立了估算聚苯乙烯等8种聚合物在不同种有机溶剂中的低临界溶解温度的模型，及适用于任何聚合物的通用模型。对于某种特定聚合物的模型，其预测误差在3％以内，而通用模型，其预测误差一般也在10％以内。对于特定聚合物的低临界溶解温度的预测模型，只需知道溶剂的分子的分子连接性指数，对通用模型，则也只需加入聚合物分子的分子连接性指数，计算方便适用，同时拓宽了分子连接性指数的应用。2．采用全原子动力学模拟方法，结合先进的COMPASS(Condensed-phase Optimized Molecular Potential for AtomisticSimulation Studies)力场，对聚乙烯(Polyethylene，PE)晶体表面接枝聚环氧乙烷(Poly(ethylene oxide)，PEO)的接枝层表面形态及接枝层对PE表面润湿性的改善进行了研究。研究表明，随着接枝长度及接枝密度的增加，表面接枝的形态由“蘑菇”形逐步变化为“重叠的蘑菇”形，最后变为“刷子”形。PEO的接枝密度对PE表面润湿性的改善有较大影响，接枝根数为8和16根时，对PE表面的润湿性有较大改善；当接枝根数为24和32时，对PE表面的影响最小；但接枝密度达到一定大小如48以上后，对改善表面润湿性效果又变得明显起来。而就长度而言，憎水表面接枝亲水性高分子时接枝长度在一定范围内，即接枝单体数为10-15时，其润湿效果最好。3．采用耗散粒子动力学(Dissipative Particle Dynamics，DPD)模拟方法，研究了表面活性剂在接枝型两亲性共聚物形成的微胶束表面的吸附情况。本文主要对亲水性聚合物的接枝密度和长度对表面活性剂吸附的影响进行了研究。结果表明，接枝亲水性聚合物能有效的阻止表面活性剂在微胶束表面的吸附，当接枝长度不变时，接枝根数在2-5根枝时既能有效的阻止表面活性剂的吸附，又能保持微胶束的形状，此时，亲水部分与憎水部分的体积比在0.1667-0.4167之间；当接枝密度固定时，接枝长度大于4个beads时就能有效的阻止表面活性剂的吸附。当亲水枝的长度在4-6个beads，即体积分率在0.1667-0.25时，微胶束表面能最为有效的摆脱表面活性剂的吸附和包围，即此时，表面活性剂在微胶束表面的吸附不仅吸附最少，而且不改变微胶束的形状。4．采用耗散粒子动力学模拟方法，研究了水溶液中的微胶束在接枝前后，存在剪切外场的情况下，其形貌及流变性质。微胶束在接枝前，被表面活性剂吸附甚至形成包围。且在剪切作用下也较为稳定，难以在药物运输和靶向定位中起到作用。而接枝后的微胶束不仅能摆脱表面活性剂的吸附甚至包围，同时由于其在不同的剪切外场的作用下变得不稳定，因此选取相应的剪切流下的稳定结构或者根据不同的剪切流来达到运输和靶向定位的目的。从而从分子水平上说明了两亲性微胶束与表面活性剂在水溶液中复杂的流变性质，为药物的控释制剂的制备提供了有用的信息。

全文目录

摘要  4-7
ABSTRACT  7-18
第一章绪论  18-36
  1.1 前言  18
  1.2 表面接枝对高分子材料表面性质影响简介  18-23
    1.2.1 抗静电性  19
    1.2.2 接枝面之间的相互作用  19-20
    1.2.3 粘连性质  20
    1.2.4 润滑性质  20-21
    1.2.5 表面润湿性  21
    1.2.6 吸附影响  21-23
  1.3 两亲性高分子微胶束简介  23-27
  1.4 分子模拟方法简介  27-31
    1.4.1 概述  27
    1.4.2 分子力学方法简介  27-29
    1.4.3 分子动力学模拟方法简介  29-30
    1.4.4 耗散粒子动力学模拟方法简介  30-31
  1.5 分子连接性方法简介  31-32
  1.6 论文的选题依据及意义  32-33
  1.7 论文的创新之处  33-36
第二章聚合物溶液θ温度(低临界溶解温度)的QSPR研究  36-54
  2.1 前言  36-37
  2.2 分子连接性指数简介  37-38
  2.3 结果与讨论  38-46
    2.3.1 聚苯乙烯在17种有机溶剂中关联得到的预测θ(LCST)温度模型  38-41
    2.3.2 聚乙烯在21种有机溶剂中关联得到预测θ(LCST)温度模型  41-43
    2.3.3 聚丙烯在22种有机溶剂中关联得到预测θ(LCST)温度模型  43-45
    2.3.4 聚-1-丁烯,聚-1-戊烯,聚-4-甲基-1-戊烯,聚异丁烯和聚二甲基硅氧烷等聚合物溶液的θ(LCST)温度关联模型  45-46
  2.4 本章小结  46-54
第三章聚合物溶液θ温度(低临界溶解温度)的通用关联研究  54-64
  3.1 前言  54
  3.2 聚合物分子连接性的计算方法简介  54-56
  3.3 结果与讨论  56-58
  3.4 本章小结  58-64
第四章聚乙烯晶体表面接枝聚环氧乙烷的分子动力学模拟  64-76
  4.1 前言  64-65
  4.2 COMPASS力场  65-67
  4.3 PE晶体表面模型的搭建  67
  4.4 模拟细节  67-69
  4.5 结果与讨论  69-74
    4.5.1 接枝形态的研究  69-72
      4.5.1.1 接枝长度的影响  69-71
      4.5.1.2 接枝密度的影响  71-72
    4.5.2 表面接枝PEO后对PE表面润湿性的影响  72-74
      4.5.2.1 接枝长度影响  72-73
      4.5.2.2 接枝密度影响  73-74
  4.6 本章小结  74-76
第五章表面活性剂在微胶束表面吸附的动力学模拟  76-98
  5.1 前言  76
  5.2 耗散粒子动力学模拟方法简介  76-82
    5.2.1 耗散粒子动力学的理论基础  76-79
    5.2.2 耗散粒子动力学中算法及参数的选择  79-81
      5.2.2.1 积分求解运动方程的算法及参数的选择  79-80
      5.2.2.2 耗散力与随机力大小的选择  80
      5.2.2.3 斥力参数及密度的选择  80-81
      5.2.2.4 弹性系数的选择  81
    5.2.3 耗散粒子动力学模拟聚合物体系时重要参数的获取  81-82
      5.2.3.1 相互作用参数a_(ij)的获取  81-82
      5.2.3.2 聚合物的物性参数计算  82
  5.3 模拟细节  82-84
  5.4 结果与讨论  84-96
    5.4.1 耗散粒子动力学模拟方法的验证  84-86
    5.4.2 接枝密度的影响  86-88
    5.4.3 接枝长短的影响  88-91
    5.4.4 不同表面活性剂的影响  91-96
      5.4.4.1 表面活性剂憎水端链长的变化  91-94
      5.4.4.2 表面活性剂亲水端链长的变化  94-96
  5.5 本章小结  96-98
第六章在剪切条件下的表面活性剂在徽胶束表面吸附的动力学模拟  98-108
  6.1 前言  98-99
  6.2 流变学基础知识简介  99-101
  6.3 模拟方法及细节  101-102
    6.3.1 模拟方法  101
    6.3.2 模拟细节  101-102
  6.4 结果与讨论  102-106
    6.4.1 在剪切作用下的未接枝微胶束与表面活性剂体系  102-106
    6.4.2 在剪切作用下的接枝微胶束与表面活性剂体系  106
    6.4.3 接技前后微胶束与表面活性剂体系稳定性的对比研究  106
  6.5 本章小结  106-108
第七章结论  108-112
参考文献  112-132
致谢  132-134
研究成果及发表的学术论文  134-136
作者简介  136-138
博士研究生学位论文答辩委员会决议书  138-139

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