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有序介孔氧化硅、硅铝酸盐、硅钛酸盐材料的合成与表征

作　者: 闫欣
导　师: 侯万国；韩书华
学　校: 山东大学
专　业: 物理化学
关键词: 介孔材料低聚表面活性剂模板合成
分类号: O611.4
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

有序介孔材料具有规则连续可调的纳米级孔道结构，孔径范围在1.5～50nm之间，突破了微孔分子筛的孔径限制（＜1.5nm）。由于有序介孔材料是以分子自组装形成的聚集体为模板合成，改变了以往以小分子作模板剂合成分子筛的方法，为分子筛类材料合成带来了新的机遇，并且由于介孔材料在石油化工、生物催化、吸附分离、光催化、环境保护、医药载体、光致发光材料、电极材料和主客体化学等领域存在诱人的应用前景，介孔材料的合成、性质及应用成为跨物理、化学、材料、生物等学科的研究热点之一。本文以低聚表面活性剂为模板剂合成了有序介孔氧化硅材料以及铝、钛金属元素掺杂的介孔硅铝酸盐材料和硅钛酸盐材料，利用小角X射线衍射（SXRD）、扫描电子显微镜（SEM）和高分辨透射电镜（HRTEM）、N₂吸附脱附技术、核磁共振技术（NMR）、傅立叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TG）等技术，研究了反应体系中各种因素对有序介孔材料结构、表面性质以及形貌的影响。以三聚季铵盐型阳离子表面活性剂C_14-2-14-2-14为模板剂合成了有序介孔氧化硅材料，并进一步考察了模板剂浓度、硅酸盐加入量、乙酸乙酯加入量等因素对合成介孔氧化硅材料的影响。以C_14-2-14-2-14为模板剂制备得到的介孔氧化硅材料具有高度有序的二维六方结构。HRTEM结果表明样品介孔孔道排列规则有序。改变C_14-2-14-2-14浓度发现介孔结构有序性随着表面活性剂浓度的增加而增加。当反应体系中硅酸盐加入量（x值）增加时，样品结构有序性明显提高，其中当x不大于25时，样品有序性较高。样品的S_BET比表面积和孔体积也随硅酸盐加入量的增加而增加。当x=35时，吸附等温线由Ⅱ型向Ⅳ型转变。SEM表明样品主要由聚集颗粒组成，随着硅酸盐加入量的增加，样品粒径逐渐减小。改变反应体系中乙酸乙酯加入量（m值），发现当乙酸乙酯为理论量或略大于理论量时（m=16或24），所得材料的有序性较好。过多乙酸乙酯（m=32或64）的加入会降低结构有序性。改变反应体系的水热温度，发现当水热温度较低时（30℃和50℃），样品的结构有序性较高，而当水热温度进一步升高时（80℃～120℃），介孔结构有序性明显降低。随着水热温度升高，S_BET比表面积、孔体积和孔径随之减小，说明较低水热温度有利于得到高度有序的介孔氧化硅材料。向反应体系中加入有机小分子三甲基苯（TMB）后，发现样品孔径从2.11nm增加到2.60nm，三甲基苯起到了扩孔作用。当样品孔径增大时，介孔结构有序性无明显降低，说明在实验范围内，C_14-2-14-2-14对TMB具有良好的增溶能力，TMB的增溶并未降低表面活性剂对无机物的组装能力。通过比较不同分子结构模板剂十四烷基三甲基溴化铵（TTAB）、C_14-2-14和C_14-2-14-2-14对制备介孔氧化硅材料的影响，发现在相同实验条件下，以TTAB和C_14-2-14-2-14为模板剂可以得到二维六方介孔结构，而以C_14-2-14为模板剂则得到立方（Pm（?）n）介孔结构，这说明模板剂分子结构对介孔结构形成有重要影响。实验表明TTAB和C_14-2-14-2-14对无机前驱体的调控能力有很大差异。在相同实验条件下，C_14-2-14-2-14能够组装更多硅酸盐形成有序介孔结构，表现出较强的自组装能力。这种组装能力的差别是由两者不同的分子结构决定的。利用廉价易得的硅酸钠和偏铝酸钠作为无机前驱体，以低聚季铵盐表面活性剂C_14-2-14-2-14为模板剂合成了高铝含量，高有序性的二维六方结构介孔硅铝酸盐材料，并对材料的结构、表面性质、形貌以及酸性进行了研究。对于不同铝含量（不同Si／Al摩尔比）的介孔硅铝酸盐材料，发现随着Si／Al比的增加，样品介孔结构有序性逐渐升高。除Si／Al=1的样品外，其它样品的吸附等温线类型均为Ⅳ型。当Si／Al比增加时，S_BET比表面积和孔体积随之增大。当Si／Al=2.0时，XRD和氮气吸附结果说明样品具有较高介孔结构有序性。SEM表明样品主要由形状不规则，粒径大约为0.5μm的颗粒组成。HRTEM表明样品具有高度有序的介孔结构。当反应体系中的Si／Al比减小时，体相中四配位铝相对含量降低，而六配位铝的相对含量增加。计算体相中Si／Al^Ⅳ摩尔比，发现体相中四配位铝含量随Si／Al比的减小而不断增加。吡啶吸附样品的FTIR谱图表明所有样品都具有Brφnsted酸性和Lewis酸性。采用程序升温脱附环己胺方法定量测定了样品的Brφnsted酸性位浓度。结果表明样品具有较高的Brφnsted酸浓度，并且Brφnsted酸性位,浓度随着四配位铝含量的增加而增加。上述结果说明以具有较强自组装能力的三聚表面活性剂C_14-2-14-2-14为模板剂可以制备不同铝含量的介孔硅铝酸盐材料，尤其是可以得到Si／Al摩尔比低至2的高铝含量和高有序性的介孔硅铝酸盐材料。该类材料具有较高的Brφnsted酸性，这对于提高此类材料的酸性催化性能意义重大。以三聚表面活性剂C_14-2-14-2-14为模板剂合成了有序介孔硅钛酸盐材料。XRD、氮气吸附和高分辨电镜结果证实样品中同时存在层状和二维六方结构。TEM和HRTEM表明样品中存在大量直径为几百纳米的小粒子，并且很多粒子中的孔道以同心圆方式排列。通过改变合成体系中乙酰丙酮与钛酸丁酯的摩尔比，研究了乙酰丙酮加入量对合成介孔硅钛酸盐材料的影响。发现加入乙酰丙酮能够减缓钛前驱体的水解聚合速度，有利于得到有序介孔结构。合成了一系列不同Si／Ti摩尔比的介孔硅钛酸盐材料。发现加入钛前驱体引起介孔结构的转变。在相同实验条件下，所得介孔氧化硅材料为二维六方结构，而加入钛前驱体后，样品出现层状结构。当反应体系的Si／Ti比增加时，样品介孔有序性逐渐升高，S_BET比表面积和孔体积也随之增大。除Si／Ti=1的样品外，其它样品的吸附等温线类型均为Ⅳ型。XRD和氮气吸附结果表明Si／Ti=5的样品已具有较高介孔结构有序性。上述结果说明以自组装能力强的三聚表面活性剂C_14-2-14-2-14为模板剂可以制得不同钛含量的介孔硅钛酸盐材料，尤其是可以得到Si／Ti比低至5的高钛含量介孔硅钛酸盐材料，这对于提高此类材料的氧化催化性能有重要意义。

全文目录

目录  4-7
英文论文目录(Table of English Dissertation ContentS)  7-8
摘要  8-11
英文摘要(ABSTRACT)  11-15
符号说明  15-16
第一章前言  16-51
  1.1 有序介孔材料  16-42
    1.1.1 有序介孔材料定义和特征  16-17
    1.1.2 有序介孔材料合成方法  17-21
    1.1.3 有序介孔材料合成机理  21-25
    1.1.4 有序介孔材料的表征  25-31
    1.1.5 有序介孔氧化硅材料  31-34
    1.1.6 有序介孔硅铝酸盐材料  34-38
    1.1.7 有序介孔硅钛酸盐材料  38-40
    1.1.8 有序介孔材料的应用  40-42
  1.2 低聚表面活性剂  42-49
    1.2.1 低聚季铵盐表面活性剂溶液的性质  42-47
    1.2.2 以低聚表面活性剂为模板合成介孔材料  47-49
  1.3 本课题研究的目的、意义和创新点  49-51
第二章以三聚表面活性剂为模板合成有序二维六方介孔氧化硅材料  51-76
  2.1 引言  51-52
  2.2 实验部分  52-54
    2.2.1 原料和试剂  52
    2.2.2 三聚表面活性剂C_(14-2-14-2-14)的合成  52-53
    2.2.3 有序介孔氧化硅材料的合成  53-54
    2.2.4 样品表征  54
  2.3 结果与讨论  54-74
    2.3.1 以C_(14-2-14-2-14)为模板剂合成介孔氧化硅材料  54-56
    2.3.2 表面活性剂浓度对合成介孔材料的影响  56-58
    2.3.3 硅酸盐加入量对合成介孔材料的影响  58-61
    2.3.4 乙酸乙酯加入量对合成介孔材料的影响  61-64
    2.3.5 水热温度对合成介孔材料的影响  64-66
    2.3.6 有机小分子三甲基苯对合成介孔材料的影响  66-69
    2.3.7 表面活性剂分子结构对合成介孔材料的影响  69-71
    2.3.8 TTAB和C_(14-2-14-2-14)对无机前驱体调控能力的比较  71-74
  2.4 结论  74-76
第三章以三聚表面活性剂为模板合成有序介孔硅铝酸盐材料  76-89
  3.1 引言  76-77
  3.2 实验部分  77-79
    3.2.1 原料和试剂  77
    3.2.2 三聚表面活性剂C_(14-2-14-2-14)的合成  77
    3.2.3 有序介孔硅铝酸盐材料的合成  77-78
    3.2.4 样品表征  78-79
  3.3 结果与讨论  79-88
    3.3.1 介孔硅铝酸盐材料的结构  79-81
    3.3.2 介孔硅铝酸盐材料的表面性质  81-82
    3.3.3 介孔硅铝酸盐材料的形貌  82-84
    3.3.4 介孔硅铝酸盐材料的酸性  84-88
  3.4 结论  88-89
第四章以三聚表面活性剂为模板合成有序介孔硅钛酸盐材料  89-101
  4.1 引言  89-90
  4.2 实验部分  90-91
    4.2.1 原料和试剂  90
    4.2.2 三聚表面活性剂C_(14-2-14-2-14)的合成  90
    4.2.3 有序介孔硅钛酸盐材料的合成  90
    4.2.4 样品表征  90-91
  4.3 结果与讨论  91-100
    4.3.1 介孔硅钛酸盐材料的结构以表面性质  91-93
    4.3.2 介孔硅钛酸盐材料的形貌  93-94
    4.3.3 乙酰丙酮与钛酸丁酯摩尔比对合成介孔硅钛酸盐材料的影响  94-97
    4.3.4 不同Si/Ti摩尔比介孔硅钛酸盐材料的制备  97-100
  4.4 结论  100-101
参考文献  101-114
致谢  114-115
攻读学位期间发表的学术论文目录  115-116
English Dissertation  116-145
  Part 1. Synthesis of Highly Ordered Mesoporous Silica Using Cationic Trimeric Surfactant as Structure-directing Agent  116-133
  Part 2. Synthesis of Highly Ordered Mesoporous Aluminosilicate with High Al Content  133-145
学位论文评阅及答辩情况表  145

有序介孔氧化硅、硅铝酸盐、硅钛酸盐材料的合成与表征

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