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介孔材料的介观结构与形貌控制

作　者: 胡钧锴
导　师: 唐颐
学　校: 复旦大学
专　业: 物理化学
关键词: 介孔材料 HMS 形貌控制层状结构蠕虫状孔双孔结构介观结构分布粒径分布纳米沸石多级孔道聚合物诱导胶体凝聚法沸石微球沸石空心球丁烯烷基化反应
分类号: TB383.4
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

尽管介孔材料的研究历史只有十几年,其独特的结构与性质吸引了来自很多领域的科学家。由于介孔材料具有较好的水热稳定性,高比表面,高孔隙率,孔径尺寸相对较大并且在一定范围内可调,使得其在大分子催化、生物过程、选择吸附、功能材料等多方面有广泛的应用前景。研究表明,除了孔道形貌与尺寸外,介孔材料的宏观结构也对其应用有着重要影响。不同形貌的介孔材料有着不同的外表面积,孔道长短也不尽相同,因而其传质阻力有很大差别;同时,材料的大小和形貌也决定了其操作和分离的难易成度。因此,对介孔材料的形貌控制长期以来一直是介孔材料研究领域的热点。本论文将针对目前制备介孔材料的两大方法分别对制备的介孔材料进行形貌和孔道控制。对于经典以表面活性剂胶束为模板制备介孔材料的溶胶凝胶法,我们选取相对研究较少的HMS(hexagonal mesoporous silica)为研究对象。HMS因其三维联通的孔道而相对其他直孔道介孔材料更利于客体分子的孔道内扩散,使其在吸附及催化领域有着广泛应用。然而,同样由于这种空间无序的蠕虫状孔道,使得HMS材料采取各向同性生长,因而其形貌变得难以调控。在第二章中,我们发现了一种同时控制HMS形貌和介观结构的简便方法:通过调变体系醇水比及表面活性剂和共溶剂的种类,可以得到荷叶状、交错薄片、土豆状囊泡、空心囊泡、裂口球等一系列呈现规律形貌变化的HMS材料。通过对其深入表征我们发现以上各形貌都含有层状和蠕虫状两种不同的介孔,且不同宏观形貌的介孔空间分布也不相同。在对体系进行深入研究后我们提出了一套机理来解释这一特殊的形貌变化规律和双孔结构。反应开始时的层状/囊泡状胶束决定了最终产物的宏观形貌。双孔结构的形成是由反应过程中层状结构向蠕虫状结构的转化导致的,其根本原因是由于表面活性剂浓度的降低、醇浓度的上升与硅酸根聚合度的提高造成的。在层状相水平方向的介观结构演化会在初始骨架的基础上影响产品的宏观形貌。除此之外,我们还用粒子成核和生长速度的差异揭示了不同醇浓度下氧化硅微球/纳米粒子的尺寸分布变化。另一种制造介孔的新型方法是基于微孔分子筛来制备微孔-介孔多级孔道沸石材料。这类材料含有的介孔可以使客体分子更容易进入材料内部进行吸附和催化,同时其孔壁由晶化的沸石组成,含有有丰富的微孔和大量的酸性位。使得其具有更为优异的催化性能。在诸多制备微孔-介孔多级孔道沸石材料的方法中,聚合物诱导胶体凝聚法(polymerization-induced colloid aggregation,PICA)由于易于控制,合成效果好而受到越来越多的关注。第三章通过使用未经洗涤的纳米沸石为原料使用PICA法制备了微孔-介孔多级孔道沸石微球,大大简化了操作步骤并使PICA法得以应用于低硅铝比纳米沸石的组装。我们还研究了不同反应位脲醛聚合的速度差异对产品形貌的影响,并通过控制体系酸度和尿素、甲醛含量成功制备了微孔-介孔多级孔道沸石空心球。最后,我们还以丁烯烷基化反应为探针反应,对比了多级有序孔道β沸石球及普通β沸石的催化活性差别,验证了微孔-介孔多级有序结构的优势。

全文目录

摘要  2-4
Abstract  4-6
目录  6-8
第一章绪论  8-36
  1.1 介孔材料简介  8-24
    1.1.1 介孔材料的分观结构与合成机理  9-18
    1.1.2 介孔材料的结构分析与性质表征  18-19
    1.1.3 介孔材料的形貌控制及机理  19-23
    1.1.4 HMS的结构与应用  23-24
  1.2 微孔-介孔多级孔道沸石材料  24-31
    1.2.1 双模板法  25
    1.2.2 有机基团修饰法  25-26
    1.2.3 碳模板法  26-27
    1.2.4 骨架刻蚀法  27
    1.2.5 层叠层法  27-28
    1.2.6 电泳沉积法  28-29
    1.2.7 聚合物诱导胶体凝聚法  29-31
  1.3 本文工作  31-32
  参考文献  32-36
第二章双孔结构介孔氧化硅的形貌控制及形貌和孔道转变机理  36-67
  2.1 引言  36
  2.2 实验部分  36-37
    2.2.1 试剂  36-37
    2.2.2 介孔氧化硅的合成  37
    2.2.3 仪器表征  37
  2.3 结果与讨论  37-63
    2.3.1 HMS材料形貌及介观结构的调变  37-49
    2.3.2 HMS材料形貌及介观结构的转变机理  49-61
    2.3.3 HMS微球大小及孔径转变机理  61-63
  2.4 本章小结  63-65
  参考文献  65-67
第三章微孔-介孔多级孔道沸石微球的制备和形貌控制  67-79
  3.1 引言  67-68
  3.2 实验部分  68-69
    3.2.1 试剂  68
    3.2.2 纳米沸石的合成  68
    3.2.3 微孔-介孔沸石微球的合成  68-69
    3.2.4 Beta沸石催化丁烯烷基化反应:  69
    3.2.5 仪器表征  69
  3.3 结果与讨论  69-77
    3.3.1 纳米沸石的表征  69
    3.3.2 Beta沸石微球的制备与形貌控制  69-75
    3.3.4 Beta沸石微球催化性能研究  75-77
  3.4 本章小结  77-78
  参考文献  78-79
发表论文  79-80
致谢  80-81

介孔材料的介观结构与形貌控制

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