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AOPs氧化处理聚合物驱采油污水的研究

作　者: 陈颖
导　师: 王宝辉
学　校: 大庆石油学院
专　业: 油气田开发工程
关键词: 采油污水高级氧化技术芬顿法光催化法高铁酸盐降解光催化降黏
分类号: X741
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

目前，我国大部分油田已进入三次采油阶段，其中聚合物驱采油技术是提高原油采收率的一种重要方法。经过多年的研究，矿场试验取得全面成功，并且该技术已在油田进行大面积工业化推广应用，其技术已达到世界领先水平。随着油田聚合物驱技术的应用，含聚合物（聚丙烯酰胺，HPAM）污水作为油田的一个新的难题出现，采用传统油田水处理技术处理含聚合物污水很难达到回注指标，特别是聚合物驱面积的扩大，采出污水的数量也在不断增加，部分污水需要排放，更难达到排放指标。为此，必须研究特殊技术对含聚合物污水进行处理。高级氧化技术（AOPs）作为水处理的新方法，其特点是通过具有强氧化能力的自由基氧化污水中的有机物，具有较强的优势及广阔的应用前景。为此，我们提出AOPs作为深度氧化技术对聚合物驱的污水进行深度处理，达到排放标准，也可作为常规油田水处理技术中一个中间（或预处理）手段处理回注污水。本论文以油田含聚合物污水为研究对象，以HPAM为污染物目标，采用AOPs中光催化法、光-Fenton法和Fe（Ⅵ）法研究其在油田含HPAM污水处理中的应用，并且研究了上述三种方法降解HPAM的影响因素及降解机理，取得了创新性研究成果。（1）显微图像研究表明，在聚合物存在下，含聚合物驱污水油水乳化较严重，含油量很高，污水中的聚合物吸附在油／水界面，与天然乳化剂一起组成油／水界面的复合膜，此界面膜具有较大的强度和良好的弹性，破除此膜更难。（2）根据聚合物驱污水中油和HPAM的存在形式与乳化机理的分析结果，提出了油和HPAM在聚合物驱污水中存在形式及乳化机理，本文指出聚合物驱污水的处理关键就是破坏、去除形成油／水界面膜的物质（天然乳化剂和聚合物），即加入一种物质，能够进入油水界面膜，氧化成膜物质，破坏油／水界面膜，达到破乳和去除有机物（石油）的目的。（3）采用溶胶-凝胶法（Sol-Gel法）及掺杂调制技术制备了纳米TiO₂光催化剂，考察不同的热处理条件对二氧化钛（TiO₂）纳米粒子的晶粒尺寸、晶体结构、表面性质的影响，并研究了纳米TiO₂在油／水体系中的形态与存在形式，显微图像观察结果表明，TiO₂纳米粉可以进入油／水界面，在油／水体系中具有较好的分散性能和界面性质，形成一层固体膜，并且具有很强的稳定性。这一结果也证明我们采用光催化处理污水的设想是可行的。（4）考察了纳米TiO₂光催化剂的催化活性和影响催化活性的因素。光催化活性研究表明，纳米级TiO₂光催化粒径、焙烧温度等因素对催化剂的活性影响也很大；各因素对水中HPAM降解影响研究表明，光催化剂用量在0.5％～1％范围内，低浓度HPAM污水降解效果较好，在光催化反应过程中，加入微量的Fe³⁺(含量为3.70×10^-3mol／L)或H₂O₂(含量为5×10^-3mol／L)时，对水中HPAM的降解有较好的效果；利用太阳光处理HPAM水溶液经过4h光照降解率达到80％以上。（5）由于聚合物驱污水中HPAM的存在使污水黏度增加，导致污水处理更加困难，利用光催化法对HPAM降黏进行了研究，首次提出光降黏的概念。研究结果表明，利用光催化法对HPAM水溶液降黏在技术上是可行的，且降黏效果显著，光源、催化剂的类型与用量、氧化剂的加入等对HPAM光催化降黏有不同的影响，在HPAM浓度为200mg／L，光催化剂用量为1％体系中，加入微量的Fe³⁺(含量在10^-3mol／L数量级)、H₂O₂(含量在10^-3mol／L数量级)时，5min左右污水基本达到了蒸馏水黏度；太阳光辐射对HPAM光催化降黏结果表明，光照3h同样达到了蒸馏水的黏度，因此利用太阳能进行HPAM光催化降黏是可行的。（6）系统地研究了油田聚合物驱含HPAM污水的光催化降解和降黏性能。研究结果表明，油田聚合物驱污水光辐射2h后HPAM降解率达到70％以上，可以预计延长光照时间或加入微量的氧化剂，光催化降解聚合物驱含HPAM污水将会达到预想的效果；污水光催化降黏速度非常快，含量为370mg／L HPAM的污水，光照5min左右，黏度下降90％以上，10min后，黏度同蒸馏水接近，含量为520mg／L HPAM的污水，光照30min黏度也接近蒸馏水的黏度；在370mg／L油田聚合物驱污水中，加入1％光催化剂和5×10^-3mol／L的H₂O₂，太阳光辐照5h后，油田聚合物驱污水中的HPAM降解95％以上，HPAM浓度降到15mg／L以下，由此可知太阳光降解油田聚合物驱污水的可行性。（7）采用光-Fenton试剂对HPAM进行降解实验，考察其对HPAM降解的影响。实验结果表明，光-Fenton试剂(UV／Fenton／C₄H₄O₆^2-)组合体系能快速有效去除HPAM；溶液的pH值对Fenton体系有显著的影响，弱酸性环境有利于降解反应的进行；对于确定的反应体系来说，H₂O₂的浓度对HPAM氧化表现出一个最佳值。（8）系统地合成了Fe（Ⅵ）基化合物，并对其氧化能力和容量进行了调制，使其满足氧化油田污水中的HPAM的氧化电位和能力，并采用Fe（Ⅵ）基化合物为氧化剂，对油田含聚合物污水中HPAM进行了氧化降解实验研究。结果表明，选择Fe（NO₃）₃·9H₂O作为铁源，并控制铁盐投加量在85％～95％之间，KOH吸收液的浓度为10.5mol／L、温度在0～5℃条件下，通过二次结晶，可获得较高的产率和高纯度Fe（Ⅵ）基化合物；Fe（Ⅵ）氧化法降解HPAM污水时，最佳温度范围为40～60℃，初始浓度对氧化性能的影响不大，最佳的pH条件为pH=3。Fe（Ⅵ）滤液，是一种强氧化剂，其对油田高浓度三元复合驱污水的化学需氧量（CODcr）去除率达60％以上，对高浓度的油田含HPAM污水CODcr去除率达70％以上。由于Fe（Ⅵ）同时具有强氧化性和絮凝作用，这使其处理含油污水和含聚合物污水时具有独特的优越性。因此，Fe（Ⅵ）是一种独特的高效水处理剂。根据上述研究，三种氧化技术用于降解HPAM均具有可行性、创新性，这一成果为聚合物采油污水回注或排放处理提供一种新技术和理论依据。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-9
创新点摘要  9-12
第一章文献综述  12-46
  1.1 三次采油技术的发展现状  12
  1.2 化学驱采油的发展  12-13
    1.2.1 碱驱  12-13
    1.2.2 表面活性剂驱  13
    1.2.3 聚合物驱  13
    1.2.4 三元复合驱油技术  13
  1.3 含聚合物采油污水的产生  13-14
  1.4 含聚合物采油污水的特点与处理技术  14-19
    1.4.1 含聚合物采油污水的特点  14-15
    1.4.2 含聚合物采油污水处理技术  15-19
  1.5 高级氧化污水处理技术  19-45
    1.5.1 光催化技术及在水处理方面的应用  20-29
    1.5.2 Fenton试剂及在水处理方面的应用  29-39
    1.5.3 Fe(Ⅵ)化学及在水处理方面的应用  39-45
  1.6 本论文研究的目的、意义及内容  45-46
第二章油田聚合物驱污水中油及HPAM的存在形式及乳化机理研究  46-49
  2.1 普通含油污水中油的存在形式与乳化机理  46-47
  2.2 聚合物驱污水中油和HPAM的存在形式与乳化机理  47-49
第三章光催化法氧化处理油田含聚合物污水研究  49-77
  3.1 实验部分  49-51
    3.1.1 TiO_2的制备  49
    3.1.2 TiO_2纳米材料的表征  49-50
    3.1.3 TiO_2纳米粉在油水体系中的显微观察  50
    3.1.4 光催化法处理污水的研究方法  50-51
  3.2 结果与讨论  51-74
    3.2.1 纳米TiO_2的表征  51-54
    3.2.2 纳米TiO_2在油/水体系中的形态与存在形式研究  54-56
    3.2.3 光催化法处理油田聚合物污水的研究  56-70
    3.2.4 油田聚合物驱污水中HPAM的光催化降解和降黏的研究  70-72
    3.2.5 光催化法氧化降解水中HPAM的机理初探  72-74
  3.3 本章小结  74-77
第四章 Fenton法氧化处理油田含聚合物污水的研究  77-95
  4.1 实验部分  77-79
    4.1.1 光-Fenton试剂组成与配制  77
    4.1.2 光-Fenton法处理污水的研究方法  77-79
  4.2 结果与讨论  79-94
    4.2.1 光-Fenton法氧化降解水中HPAM研究  79-86
    4.2.2 光-Fenton法降解油田聚合物驱和三元复合驱污水的实验研究  86-94
  4.3 本章小结  94-95
第五章 Fe(Ⅵ)法氧化处理油田含聚合物污水的研究  95-116
  5.1 实验部分  95-97
    5.1.1 Fe(Ⅵ)氧化剂的制备  95-96
    5.1.2 Fe(Ⅵ)氧化剂的表征  96
    5.1.3 Fe(Ⅵ)氧化剂纯度的测定  96-97
    5.1.4 Fe(Ⅵ)法处理污水的研究方法  97
  5.2 结果与讨论  97-114
    5.2.1 Fe(Ⅵ)材料的制备  97-104
    5.2.2 Fe(Ⅵ)法氧化降解水中HPAM的研究  104-111
    5.2.3 Fe(Ⅵ)法处理聚合物驱污水的研究  111-113
    5.2.4 Fe(Ⅵ)法处理油田污水的机理探讨  113-114
  5.3 本章小结  114-116
结论  116-120
  一、论文的主要结论  116-119
  二、论文的创新点  119-120
参考文献  120-132
攻读博士期间发表论文情况  132-134
致谢  134-135
详细摘要  135-139

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