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新型二元相互作用参数公式及在CO_2/VC体系中的应用

作　者: 陈坚
导　师: 黄志明；包永忠
学　校: 浙江大学
专　业: 化学工程与技术
关键词: 氯乙烯 二氧化碳 超临界 临界点 沉淀聚合 二元相互作用参数 分子形状系数 转化率
分类号: TQ013
类　型: 博士论文
年　份: 2006年
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内容摘要


针对氯乙烯（VC）悬浮聚合后处理工艺复杂,易产生废气、废水等环境污染;VC本体聚合体系粘度大,搅拌和传热困难,树脂质量难以控制等问题,本文提出了以超临界二氧化碳（Sc-CO2）为介质进行VC聚合的新思想,在建立新的立方型状态方程二元相互作用参数理论公式预测VC/CO2的相行为,并进行实验验证的基础上,研究以Sc-CO2为介质的VC沉淀聚合规律,为开发在Sc-CO2中VC沉淀聚合新方法提供基础。 对于偏离二参数对应状态原理的CO2/VC等复杂流体,本文以Mie势能函数和London色散力理论为基础,引入基于Joffee和Stewart虚拟临界规则的Leland分子形状系数θ和φ并保留离子化势能项,推导得到状态方程中引力项二元相互作用参数kij的新型普遍化公式: kij=1-((2 （IiIj）1/2)/（Ii+Ij）)(（θiθj）1/2)/θij(（φiφj）1/2)/φij((（φiφj）1/2)/φij(（ViVj）1/2)/Vij)n-3/3 基于经验取Mie势能常数n=3,则可简化为: kij=1-(2 (（IiIj）1/2)/（IiIj）)(（θiθj）1/2)/θij(（φiφj）1/2)/φij 无需通过实验数据返算,以组分的θ和φ算术平均值替代κij和φij即可直接计算和预测引力项二元相互作用参数,应用于PR状态方程计算二元混合物的临界压力,最大偏差为3.385%。 在Coutinho的基础上,引入分子形状系数本文推导得到SRK状态方程的斥力项二元相互作用参数公式: lij=1-1/(4φij)(（φibi）1/3+（φjbj）1/331/（bi+bj） 根据Lennard-Jones势能理论,取势能常数n=6,得到SRK状念方程的引力项二元相互作用参数的公式:

全文目录


摘要  3-5
ABSTRACT  5-12
第一章 前言  12-14
第二章 文献综述  14-43
  2．1 引言  14
  2．2 状态方程和二元相互作用参数  14-21
    2．2．1 状态方程的发展  14-15
    2．2．2 立方型状态方程  15-17
    2．2．3 立方型状态方程参数的计算  17
    2．2．4 混合规则  17
    2．2．5 二元相互作用参数  17-21
      2．2．5．1 二元相互作用参数的应用  18
      2．2．5．2 二元相互作用参数的关联式  18-21
  2．3 超临界二氧化碳用于聚合反应和改性  21-36
    2．3．1 Sc-CO_2的性质  23-24
    2．3．2 以Sc-CO_2作为介质合成高分子研究的回顾  24-25
    2．3．3 Sc-CO_2作为聚合反应介质的特点  25-26
    2．3．4 Sc-CO_2为介质的聚合工艺  26-27
    2．3．5 均相溶液聚合  27-29
      2．3．5．1 氟代单体和氟代聚合物在超临界二氧化碳中的溶解性  27
      2．3．5．2 均相自由基聚合合成氟代聚合物  27-29
    2．3．6 沉淀聚合  29-30
      2．3．6．1 VDF的连续沉淀聚合  29
      2．3．6．2 丙烯酸的沉淀聚合  29-30
      2．3．6．3 其他一些单体的沉淀聚合  30
    2．3．7 分散聚合  30-33
      2．3．7．1 Sc-CO_2中的分散聚合的成粒机理  31-32
      2．3．7．2 Sc-CO_2分散聚合中分散剂的稳定作用  32
      2．3．7．3 分散剂对树脂颗粒特性的影响  32-33
    2．3．8 Sc-CO_2用于高分子改性  33-36
      2．3．8．1 Sc-CO_2中聚合物吸附小分子的机理  34-35
      2．3．8．2 渗入单体和引发剂制备高分子共混物  35-36
      2．3．8．3 渗入有机金属化合物改性高分子材料  36
      2．3．8．4 高分子中引入有机添加剂  36
  2．4 课题思路  36-38
  参考文献  38-43
第三章 立方型状态方程引力项二元相互作用参数的公式  43-56
  3．1 引言  43
  3．2 基础理论  43-46
    3．2．1 Mie 势能函数  44
    3．2．2 London 色散力公式  44-45
    3．2．3 对应状态原理  45-46
  3．3 二元相互作用参数公式的推导  46-54
    3．3．1 引力参数几何结合规则推导  46-47
    3．3．2 对二参数对应状态原理偏离的修正  47-52
      3．3．2．1 分子形状系数的修正  47-50
      3．3．2．2 虚拟临界规则  50-52
    3．3．3 二元相互作用参数公式  52-54
  3．4 本章小结  54-55
  参考文献  55-56
第四章 引力项二元相互作用参数公式的讨论和说明  56-64
  4．1 引言  56
  4．2 不同分子间形状系数的确定  56-59
  4．3 虚拟临界规则的选择  59-61
  4．4 影响k_y的因素  61
  4．5 公式的特点  61-62
  4．6 本章小结  62
  参考文献  62-64
第五章 引力项二元相互作用参数公式的应用  64-70
  5．1 引言  64
  5．2 计算程序  64-66
    5．2．1 结构化程序  64
    5．2．2 计算程序  64-66
  5．3 应用  66-69
  5．4 本章小结  69
  参考文献  69-70
第六章 斥力项和引力项二元相互作用参数的公式及其应用  70-78
  6．1 引言  70
  6．2 引力项和斥力项参数及其二元相互作用参数  70-72
  6．3 SRK 方程的二元相互作用参数公式  72-74
    6．3．1 斥力项二元相互作用参数  72-73
    6．3．2 引力项二元相互作用参数  73-74
  6．4 SRK 方程二元相互作用参数公式的应用  74-76
  6．5 本章小结  76-77
  参考文献  77-78
第七章 氯乙烯-二氧化碳二元系的临界点  78-87
  7．1 引言  78
  7．2 实验部分  78-79
    7．2．1 实验原料  78-79
    7．2．2 实验装置  79
  7．3 测定二元混合物临界点、泡点和露点的新方法  79-81
  7．4 CO_2／VC二元混合物的临界点，泡点和露点  81-85
    7．4．1 CO_2／NC二元系的相边界点  81-83
    7．4．2 k_y应用于CO_2／VC二元系临界点压力的计算  83-84
    7．4．3 k_y和l_y应用于CO_2／VC二元系临界点压力的计算  84-85
  7．5 本章小结  85-86
  参考文献  86-87
第八章 VC在Sc-CO_2中聚合的压力变化和相行为  87-95
  8．1 引言  87
  8．2 实验部分  87-88
    8．2．1 实验装置  87-88
    8．2．2 实验原料  88
    8．2．3 实验过程  88
    8．2．4 表征  88
  8．3 结果与讨论  88-94
    8．3．1 VC在Sc-CO_2中聚合  88-89
    8．3．2 聚合过程的压力变化  89-90
    8．3．3 聚合过程的相行为  90-91
    8．3．4 伴随聚合过程相行为的压力变化  91-94
  8．4 本章小结  94
  参考文献  94-95
第九章 VC在Sc-CO_2中聚合  95-103
  9．1 引言  95
  9．2 实验部分  95-96
    9．2．1 实验装置  95
    9．2．2 实验原料  95
    9．2．3 实验过程  95-96
    9．2．4 表征  96
  9．3 结果与讨论  96-101
    9．3．1 VC在Sc-CO_2中的聚合速率  96-97
    9．3．2 VC在Sc-CO_2中聚合的转化率  97-100
      9．3．2．1 压力和引发剂浓度对聚合转化率的影响  97-98
      9．3．2．2 搅拌对聚合转化率的影响  98-99
      9．3．2．3 引发剂添加方式对聚合转化率的影响  99-100
    9．3．3 VC在Sc-CO_2中聚合产物的分子量  100-101
    9．3．4 VC在Sc-CO_2中聚合产物的颗粒特性  101
  9．4 本章小结  101-102
  参考文献  102-103
第十章 结论、创新点和展望  103-107
  10．1 结论  103-104
    10．1．1 立方型状态方程的二元相互作用参数  103-104
    10．1．2 CO_2／VC二元系的相边界点  104
    10．1．3 VC在Sc-CO_2中的沉淀聚合  104
  10．2 创新点  104-105
  10．3 展望  105-107
致谢  107-109
作者简介  109
攻读博士学位期间发表的论文  109-110

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 一般性问题 > 基础理论 > 化工物理化学
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