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O_2存在下CO还原SO_2为单质硫的催化剂研究

作　者: 贾立山
导　师: 秦永宁
学　校: 天津大学
专　业: 工业催化
关键词: CO 还原 SO2 单质硫 催化还原机理 硫化 钙钛矿 LaCoO3 含氧
分类号: O643.36
类　型: 博士论文
年　份: 2004年
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内容摘要


燃煤电厂烟道气中的 SO2是造成大气污染的主要污染源之一,目前治理 SO2的方法以湿法为主。这类脱硫工艺主要存在着投资和操作费用大,容易产生二次污染等诸多缺点。采用直接催化还原 SO2为单质硫磺的方法不但可以彻底消除二次污染,而且还可以回收宝贵的硫磺资源。因此研制和开发适合含 O2烟气的直接催化 CO 还原 SO2 为单质硫的催化剂具有重大的实际意义。本文重点在于对O2 存在下催化 CO 还原 SO2 为单质硫的催化剂研制和催化性能进行研究。 按反应机理不同,系统研究了过渡金属硫化物,硫化稀土钙钛矿,稀土硫氧化物、萤石型 CeO2及 TiO2-CoS2等几种典型催化剂体系在含 O2反应条件下,催化还原脱硫过程中的活性及结构变化趋势。研究发现以下几点: 按中间物机理进行催化还原脱硫的硫化物类催化剂,O2 对催化还原机理产生破坏作用,使过渡金属硫化物氧化成氧化物直至硫酸盐而失活。按氧缺位氧化还原机理的萤石型 CeO2催化剂 O2占据了催化剂中的氧缺位,引起催化剂失活。按中间物-修正氧化还原机理进行催化还原脱硫的 TiO2-CoS2 ,O2氧化 CoS2生成氧化物直至硫酸盐,同时 O2使 TiO2的氧缺位无法形成而失活。 通过在含氧气氛下,预硫化钙钛矿 LaBO3(B=Fe,Co,Ni),发现只有硫化后 LaCoO3具有很好的在 O2存在下催化 CO 还原 SO2为单质硫的催化活性。通过对硫化过程的表征分析,发现在含氧气氛下预硫化 LaCoO3,可以产生具有脱硫活性的 S2-硫物种,同时可保持钙钛矿的结构不发生解体。 O2-TPD,SO2-TPD 实验和 CO 燃烧实验发现,含氧气氛下预硫化后钙钛矿LaCoO3 具有很高催化脱硫活性是由于催化剂上同时具有氧化活性中心和还原活性中心,并且两类活性中心能协同作用。 通过考察在不同反应条件下,含氧预硫化钙钛矿 LaCoO3催化 CO 还原 SO2为单质硫的催化性能,发现 CO/O2/SO2的原料比接近氧化燃烧反应和还原脱硫所需的化学计量比,对SO2的转化率和单质硫收率几乎没有影响。在空速为6000h-1,反应温度 450-500℃时,二氧化硫转化率 XSO2>85%,达到目前工业化湿法脱硫效率。当反应温度为 500℃时,空速为 6000h-1,5%O2 存在下,催化剂经过 17小时连续评价实验,二氧化硫转化率 XSO2=97-95%,单质硫收率 YS=95-93%。说明催化剂的催化性能较为稳定。

全文目录


第一章 文献综述  13-25
  1.1 二氧化硫污染现状  13
  1.2 现有电厂烟道气脱硫工艺技术现状  13-14
  1.3 催化氧化吸附法脱硫工艺概况  14-16
    1.3.1 单金属氧化物  14-15
    1.3.2 复合氧化物(类水滑石氧化物)  15-16
  1.4 催化还原脱硫研究概况  16-22
    1.4.1 氢气还原法  17-18
    1.4.2 一氧化碳还原法  18-20
    1.4.3 碳还原法  20
    1.4.4 NH3 还原法  20-21
    1.4.5 甲烷还原法  21-22
  1.5 燃煤电厂烟气脱硫方法比较  22
  1.6 选题及课题研究的意义和内容  22-25
    1.6.1 选题  22-23
    1.6.2 研究内容  23-25
      1.6.2.1 O2 对催化 CO 还原 SO2 催化剂催化性能的影响  23-24
      1.6.2.2 O2 存在下催化还原 SO2 的催化剂研制和催化性能研究  24-25
第二章 含氧气氛下过渡金属硫化物催化 CO 还原 SO2催化性能研究  25-33
  2.1 引言  25
  2.2 实验部分  25-28
    2.2.1 试剂与原料  25-26
    2.2.2 催化剂制备  26
    2.2.3 催化剂活性评价  26
    2.2.4 XRD 实验  26-28
  2.3 实验结果与讨论  28-32
    2.3.1 过渡金属硫化物催化 CO 还原 SO2 的催化性能  28-31
      2.3.1.1 无 O2 条件下过渡金属硫化物催化性能  28-29
      2.3.1.2 O2 存在下过渡金属硫化物催化性能  29-31
    2.3.2 XRD 分析  31-32
    2.3.3 O2 存在下过渡金属硫化物催化性能分析  32
  2.4 本章小结  32-33
第三章 含氧气氛下硫化钙钛矿 LaBO3催化 CO 还原 SO2催化性能的研究  33-51
  3.1 引言  33
  3.2 实验部分  33-35
    3.2.1 试剂与原材料  33-34
    3.2.2 仪器  34
    3.2.3 催化剂制备  34
    3.2.4 活性评价装置  34
    3.2.5 催化剂表征实验  34-35
      3.2.5.1 XRD 实验  34-35
      3.2.5.2 XPS 实验  35
  3.3 实验结果与讨论  35-49
    3.3.1 硫化钙钛矿 LaBO3 催化 CO 还原 SO2 的催化性能  35-40
      3.3.1.1 无 O2 条件下硫化钙钛矿 LaBO3 的催化性能  35-37
      3.3.1.2 O2 存在下硫化钙钛矿 LaBO3 的催化性能  37-39
      3.3.1.3 温度对硫化钙钛矿 LaBO3 催化性能的影响  39-40
    3.3.2 XRD 分析  40-43
    3.3.3 XPS 分析  43-47
    3.3.4 硫化钙钛矿 LaBO3 还原脱硫过程分析  47-49
      3.3.4.1 无 O2 硫化 LaBO3 过程分析  47-49
      3.3.4.2 O2 存在下硫化 LaBO3 催化性能分析  49
  3.4 本章小结  49-51
第四章 含氧气氛下 La2O2S 催化 CO 还原 SO2催化性能研究  51-63
  4.1 引言  51
  4.2 实验部分  51-52
    4.2.1 试剂与原料  51
    4.2.2 实验仪器  51
    4.2.3 催化剂制备  51-52
    4.2.4 催化剂的催化性能评价  52
    4.2.5 催化剂的表征  52
      4.2.5.1 XRD表征实验  52
      4.2.5.2 XPS表征实验  52
  4.3 实验结果与讨论  52-61
    4.3.1 La2O2S催化CO还原SO2的催化性能  52-55
      4.3.1.1 无 O2 条件下 La2O2S 的催化性能  52-53
      4.3.1.2 O2 存在下 La2O2S 的催化性能  53-55
    4.3.2 XRD 分析  55-56
    4.3.3 XPS 分析  56-61
      4.3.3.1 O1s 的 XPS 分析  57-58
      4.3.3.2 S2p 的 XPS 分析  58-61
      4.3.3.3 La3d 的 XPS 分析  61
    4.3.4 O2 存在下 La2O2S 催化性能分析  61
  4.4 本章小结  61-63
第五章 含氧气氛下萤石型 CeO2催化 CO 还原 SO2催化性能研究  63-72
  5.1 引言  63
  5.2 实验部分  63-64
    5.2.1 试剂与原材料  63
    5.2.2 活性评价装置  63-64
    5.2.3 催化剂制备  64
    5.2.4 XRD 实验  64
    5.2.5 XPS 实验  64
  5.3 实验结果与讨论  64-71
    5.3.1 CeO2 催化剂催化 CO 还原 SO2 的催化性能  64-66
      5.3.1.1 无 O2 条件下 CeO2 催化性能  64
      5.3.1.2 O2 存在下 CeO2 催化性能  64-66
    5.3.2 XRD 分析  66-67
    5.3.3 XPS 分析  67-71
      5.3.3.1 O1s 的 XPS 分析  67-69
      5.3.3.2 Ce3d 的 XPS 分析  69-71
      5.3.3.3 萤石 CeO2 上硫物种的 XPS 分析  71
    5.3.4 O2 存在下 CeO2 催化性能分析  71
  5.4 本章小结  71-72
第六章 含 O2气氛下 TiO2-CoS2催化性能研究  72-83
  6.1 引言  72
  6.2 实验部分  72-73
    6.2.1 试剂与原材料  72-73
    6.2.2 催化剂制备  73
    6.2.3 XRD 实验  73
    6.2.4 XPS 实验  73
  6.3 实验结果与讨论  73-82
    6.3.1 TiO2-CoS2 催化 CO 还原 SO2 催化性能  73-75
    6.3.2 XRD 分析  75-76
    6.3.3 XPS 分析  76-82
      6.3.3.1 O1s 的 XPS 分析  77-78
      6.3.3.2 Co2p 3/2 的 XPS 分析  78-79
      6.3.3.3 Ti 2p 的 XPS 分析  79-80
      6.3.3.4 S 2p 的 XPS 分析  80-82
    6.3.4 O2 存在下 TiO2-CoS2 催化性能分析  82
  6.4 本章小结  82-83
第七章 含氧气氛下预硫化钙钛矿 LaBO3(B=Fe,Co,Ni)的探索  83-96
  7.1 引言  83-84
  7.2 实验部分  84-85
    7.2.1 含氧气氛下预硫化过程设计思路  84
    7.2.2 试剂与原材料  84
    7.2.3 催化剂制备  84
    7.2.4 比表面(BET)实验  84-85
    7.2.5 催化剂 LaBO3(B=Fe, Co,Ni)的活性评价  85
    7.2.6 含氧气氛下预硫化钙钛矿 LaBO3(B=Co,Fe,Ni)  85
    7.2.7 XRD 实验  85
    7.2.8 XPS 实验  85
  7.3 结果与讨论  85-96
    7.3.1 含氧气氛下催化剂预硫化过程  85-89
    7.3.2 含氧气氛下硫化后催化剂 LaBO3(B=Fe,Co,Ni) 的活性测试  89
    7.3.3 预硫化对催化剂结构影响  89-96
      7.3.3.1 XRD 分析  90-92
      7.3.3.2 XPS 分析  92-93
      7.3.3.3 比表面分析  93-96
第八章 含氧气氛下LaCoO3预硫化过程的研究  96-107
  8.1 引言  96
  8.2 实验部分  96-97
    8.2.1 试剂与原材料  96
    8.2.2 催化剂制备  96-97
    8.2.3 含氧气氛下催化剂硫化方法和过程  97
    8.2.4 催化剂表征实验  97
      8.2.4.1 XPS 实验  97
      8.2.4.2 原位红外实验  97
      8.2.4.3 透射电镜实验  97
  8.3 实验结果与讨论  97-106
    8.3.1 XPS 分析  97-103
      8.3.1.1 O1s 的 XPS 分析  98-100
      8.3.1.2 Co2p 的 XPS 分析  100-101
      8.3.1.3 La3d 的 XPS 分析  101-102
      8.3.1.4 硫化过程中催化剂上 S 物种的 XPS 分析  102-103
    8.3.2 原位红外光谱分析  103-105
    8.3.3 含氧气氛下硫化机理探讨  105-106
  8.4 本章小结  106-107
第九章 含氧气氛下预硫化 LaCoO3催化性能研究  107-129
  9.1 引言  107
  9.2 实验部分  107-108
    9.2.1 试剂与原材料  107
    9.2.2 催化剂制备  107
    9.2.3 催化剂表征实验  107-108
      9.2.3.1 程序升温脱附(TPD)  108
  9.3 实验结果与讨论  108-129
    9.3.1 反应体系对催化还原 SO2 的影响  108-110
    9.3.2 反应条件对催化还原 SO2 的影响  110-129
      9.3.2.1 原料比的影响  110-111
      9.3.2.2 O2 含量的影响  111-129
本论文中的创新之处  129-130
发表论文和参加科研情况说明  130-131
致 谢  131

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化剂
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