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功能化离子液体杂化介孔硅基材料的制备、表征及其催化作用研究

作　者: 赵海红
导　师: 银董红
学　校: 湖南师范大学
专　业: 有机化学
关键词: 功能化离子液体有机-无机杂化介孔材料傅-克烷基化反应克脑文盖尔反应苯甲醇氧化反应
分类号: O643.36
类　型: 博士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

功能化离子液体以其优异的热力学稳定性、良好的溶解性以及阴、阳离子结构可设计性,作为溶剂和催化剂在精细化工和催化反应中显示出诱人的应用前景。针对均相催化反应中离子液体用量大且催化剂不易分离的缺点,本文利用介孔硅基材料具有可调节的纳米孔道和高比表面积等优点,将新型功能化离子液体结构引入介孔硅基材料孔道或骨架内,构建具有特殊结构和功能的催化活性中心,制备了一系列功能化离子液体杂化的新型介孔硅基材料。该类功能化离子液体杂化介孔硅基材料既保留了均相离子液体催化活性高的优点,又具有多相催化剂便于分离和可重复使用的特点。采用后嫁接法,将氯铁酸离子液体通过咪唑阳离子嫁接到MCM-41型介孔材料孔道表面,制备了Lewis酸离子液体杂化介孔硅基材料。采用XRD、N2吸附-脱附、FT-IR和TG-DTG等表征手段对其结构进行了确证。结果表明,Lewis酸性离子液体已成功嫁接于材料孔道表面,且未影响载体的孔道特征。在Friedel-Crafts(傅-克)烷基化反应中,该负载型氯铁酸离子液体表现出较均相氯铁酸离子液体更高的催化效率,催化剂用量仅为氯铁酸离子液体用量的1／50,且可简单分离并有效重复使用10次以上。此外,与MCM-41孔道内直接负载的FeCl3催化剂相比,重复使用性更好。设计并合成了含桥键型结构的咪唑离子液体硅氧烷前驱体,将其与正硅酸乙酯(TEOS)共水解-缩聚,制备了骨架中含离子液体结构的桥键嵌入型杂化SBA-15型介孔材料,加入氯化铟进行阴离子交换,制备了含氯铟酸离子液体结构单元的杂化介孔硅基材料。采用XRD、TEM、FT-IR、NMR、N2吸附-脱附等表征手段对其结构进行了确证。在Friedel-Crafts烷基化反应中,所得催化剂表现出优异的催化活性,且可简单分离并有效重复使用6次以上。与直接负载于纯硅介孔材料孔道内的InCl3催化剂相比,此固载型氯铟酸离子液体在重复使用过程中表现出更高的选择性,且In流失程度更低。此外,该催化剂对水不敏感,反应无需严格控制在无水条件下进行,具有较强的工业化应用价值。设计并合成了含胺基功能化碱性离子液体的有机硅氧烷前驱体,通过溶胶-凝胶法或后嫁接法,制备了三种碱性离子液体杂化介孔硅基材料。在以水为介质的Knoevenagel(克脑文盖尔)反应中,三种材料均表现出较相应均相离子液体催化剂更高的催化活性。其中,后嫁接法制备的材料催化性能更好,特别是采用后嫁接法以SBA-15型介孔材料为载体制备的催化剂具有高效催化和有效重复的特点。此外,与胺基功能化的杂化介孔硅基材料相比,该碱性离子液体杂化介孔硅基材料具有更高的重复使用性能。将咪唑离子液体嫁接到硅基SBA-15型介孔材料的孔道表面,用六甲基二硅氮烷气相屏蔽剩余硅羟基,再与磷钨酸进行阴离子交换,制备了磷钨酸离子液体杂化硅基SBA-15型介孔材料。离子液体的咪唑阳离子对金属中心的弱配位性及离子液体的极性均有利于稳定催化反应中间体,提高了催化剂的催化活性及稳定性。在以水为溶剂,双氧水(30%)为氧化剂的苯甲醇氧化反应中,该催化剂表现出较SBA-15直接负载磷钨酸催化剂更好的催化性能。在最佳反应条件下,苯甲醇转化率和苯甲醛选择性分别达97%和96%。由于硅羟基被屏蔽,磷钨酸仅以阴离子交换模式与离子液体单元作用,因此,催化剂表现出了较好的重复使用性能,在重复使用7次后,催化活性没有明显下降。

全文目录

摘要  3-6
ABSTRACT  6-16
第一章文献综述  16-48
  1.1 离子液体概述  16-20
    1.1.1 离子液体的性质与应用  16-17
    1.1.2 离子液体的结构与分类  17-20
      1.1.2.1 离子液体的结构  17-18
      1.1.2.2 离子液体的分类  18-20
  1.2 功能化离子液体及其在催化反应中的应用  20-31
    1.2.1 功能化离子液体的合成  20-24
      1.2.1.1 阳离子功能化  21-22
      1.2.1.2 阴离子功能化  22-23
      1.2.1.3 其它功能化方法  23-24
    1.2.2 功能化离子液体的分类及应用  24-31
      1.2.2.1 Lewis酸性离子液体在催化反应中的应用  24-26
      1.2.2.2 Bronsted酸性离子液体在催化反应中的应用  26-27
      1.2.2.3 碱性离子液体在催化反应中的应用  27-28
      1.2.2.4 具有氧化性的离子液体在催化反应中的应用  28-29
      1.2.2.5 手性离子液体在催化反应中的应用  29-30
      1.2.2.6 其它功能化离子液体在催化反应中的应用  30-31
  1.3 功能化离子液体的固载化研究  31-38
    1.3.1 功能化离子液体的固载方法  31-33
      1.3.1.1 浸渍法  31-32
      1.3.1.2 键合法  32-33
    1.3.2 固载型功能化离子液体在催化反应中的应用  33-38
      1.3.1.1 吸附型固载化离子液体  33
      1.3.1.2 键合型固载化离子液体  33-38
  1.4 功能化离子液体杂化介孔硅基材料  38-42
    1.4.1 有机-无机杂化介孔硅基材料  38-41
      1.4.1.1 表面结合型有机-无机杂化介孔硅基材料  39-40
      1.4.1.2 桥键嵌入型有机-无机杂化介孔硅基材料(PMOs)  40-41
    1.4.2 功能化离子液体杂化介孔硅基材料  41-42
  1.5 小结  42
  1.6 本论文的研究思路和研究内容  42-48
第二章功能化离子液体杂化介孔硅基材料的研究方法  48-54
  2.1 主要试剂及仪器  48-50
    2.1.1 主要试剂  48-49
    2.1.2 主要仪器设备  49-50
  2.2 样品的结构表征、组成分析和性能测试方法  50-52
    2.2.1 粉末X-射线衍射分析(XRD)  50
    2.2.2 N_2吸附-脱附表征  50
    2.2.3 透射电镜(TEM)  50-51
    2.2.4 固体~(29)Si MAS-NMR  51
    2.2.5 热分析(TG-DSC)  51
    2.2.6 红外光谱(FT-IR)  51
    2.2.7 ~1H-NMR表征  51-52
    2.2.8 质谱表征(MS)  52
    2.2.9 元素分析(EA)  52
    2.2.10 产物的气相色谱分析  52
  2.3 纯硅介孔材料的制备方法  52-54
第三章氯铁酸离子液体杂化介孔硅基材料的合成及其在Friedel-Crafts烷基化反应中的催化性能研究  54-66
  3.1 前言  54-55
  3.2 实验部分  55-57
    3.2.1 氯铁酸离子液体硅氧烷前驱体(Precursor 1)的合成  56
    3.2.2 氯铁酸离子液体杂化MCM-41型介孔材料的合成  56
    3.2.3 Friedel-Crafts烷基化反应  56-57
  3.3 结果与讨论  57-65
    3.3.1 催化剂表征  57-61
      3.3.1.1 XRD表征  57-58
      3.3.1.2 N_2吸附-脱附表征  58-59
      3.3.1.3 FT-IR表征  59-60
      3.3.1.4 热分析  60-61
    3.3.2 氯铁酸离子液体杂化MCM-41型介孔材料在Friedel-Crafts烷基化反应中的催化性能研究  61-64
      3.3.2.1 FeCl_3含量对催化剂催化性能的影响  61-62
      3.3.2.2 催化剂的重复使用性能  62-63
      3.3.2.3 催化剂在不同反应底物Friedel-Crafts烷基化反应中的催化性能  63-64
    3.3.3 Friedel-Crafts烷基化反应机理研究  64-65
  3.4 小结  65-66
第四章含氯铟酸离子液体单元PMO介孔材料的合成及其在Friedel-Crafts烷基化反应中的催化性能研究  66-88
  4.1 前言  66-67
  4.2 实验部分  67-70
    4.2.1 离子液体有机桥联硅烷前驱体(Precursor 2)的合成  68
    4.2.2 含氯铟酸离子液体单元PMO介孔材料的合成  68-69
    4.2.3 Friedel-Crafts烷基化反应  69-70
  4.3 结果与讨论  70-85
    4.3.1 催化剂表征  70-77
      4.3.1.1 XRD表征  70-71
      4.3.1.2 N_2吸附-脱附表征  71-73
      4.3.1.3 TEM表征  73-74
      4.3.1.4 FT-IR和固体~(13)C CP NMR表征  74-75
      4.3.1.5 ~(29)Si MAS-NMR及元素分析  75-77
    4.3.2 含氯铟酸离子液体单元PMO介孔材料在Friedel-Crafts烷基化反应中的催化性能研究  77-85
      4.3.2.1 不同催化剂在Friedel-Crafts烷基化反应中的催化性能  77-79
      4.3.2.2 原料比对反应的影响  79-80
      4.3.2.3 催化剂用量对反应的影响  80-81
      4.3.2.4 反应温度和时间对反应的影响  81-82
      4.3.2.5 催化剂的重复使用性能  82-83
      4.3.2.6 水对催化剂催化活性的影响  83-85
      4.3.2.7 催化剂在不同反应底物Friedel-Crafts烷基化反应中的催化性能  85
  4.4 小结  85-88
第五章碱性离子液体杂化介孔硅基材料的合成及其在Knoevenagel反应中的催化性能研究  88-112
  5.1 前言  88-89
  5.2 实验部分  89-92
    5.2.1 胺基功能化碱性离子液体前驱体(Precursor 3)的合成  89-90
    5.2.2 碱性离子液体杂化介孔硅基材料的合成-后嫁接法  90-91
    5.2.3 碱性离子液体杂化介孔硅基材料的合成-溶胶-凝胶法  91-92
    5.2.4 Knoevenagel反应  92
  5.3 结果与讨论  92-109
    5.3.1 催化剂表征  92-102
      5.3.1.1 XRD表征  92-94
      5.3.1.2 N_2吸附-脱附表征  94-97
      5.3.1.3 TEM表征  97-98
      5.3.1.4 FT-IR表征  98-99
      5.3.1.5 TG-DTG与元素分析  99-102
    5.3.2 碱性离子液体杂化介孔硅基材料在Knoevenagel反应中的催化性能研究  102-108
      5.3.2.1 不同催化剂在Knoevenagel反应中的催化性能  102-104
      5.3.2.2 催化剂的重复使用性能  104-106
      5.3.2.3 催化剂在不同反应底物Knoevenagel反应中的催化性能  106-108
    5.3.3 Knoevenagel反应机理研究  108-109
  5.4 小结  109-112
第六章磷钨酸离子液体杂化介孔硅基材料的合成及其在苯甲醇氧化反应中的催化性能研究  112-132
  6.1 前言  112-113
  6.2 实验部分  113-117
    6.2.1 咪唑离子液体硅氧烷前驱体(Precursor 4)的合成  113-114
    6.2.2 磷钨酸离子液体杂化SBA-15型介孔材料的合成  114-115
    6.2.3 其它催化剂的制备  115-117
    6.2.4 苯甲醇氧化反应  117
  6.3 结果与讨论  117-129
    6.3.1 催化剂的表征  117-123
      6.3.1.1 XRD表征  117-119
      6.3.1.2 N_2吸附-脱附表征  119-121
      6.3.1.3 FT-IR表征  121-122
      6.3.1.4 TG和DTA分析  122-123
    6.3.2 磷钨酸离子液体杂化介孔材料在苯甲醇氧化反应中的催化性能研究  123-129
      6.3.2.1 不同催化剂在苯甲醇氧化反应中的催化性能  123-125
      6.3.2.2 反应时间和温度对反应的影响  125-126
      6.3.2.3 H_2O_2用量对反应的影响  126
      6.3.2.4 催化剂用量对反应的影响  126-127
      6.3.2.5 催化剂的重复使用性能  127-129
    6.3.3 苯甲醇氧化反应机理研究  129
  6.4 小结  129-132
第七章结论与展望  132-136
  7.1 结论  132-134
  7.2 展望  134-136
参考文献  136-158
攻读学位期间发表的学术论文情况  158-160
致谢  160-162

功能化离子液体杂化介孔硅基材料的制备、表征及其催化作用研究

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