学位论文 > 优秀研究生学位论文题录展示

具有形状记忆性能的可生物降解高分子复合材料的研究

作　者: 郑晓彤
导　师: 周绍兵
学　校: 西南交通大学
专　业: 材料学
关键词: 形状记忆效应可生物降解聚合物无机粒子复合材料
分类号: R318.08
类　型: 博士论文
年　份: 2009年
下　载: 386次
引　用: 0次
阅　读: 论文下载

内容摘要

本论文主要以生物降解高分子聚-D,L-乳酸（PDLLA）为基质,复合生物活性无机粒子,如羟基磷灰石（HA）、β-磷酸三钙（β-TCP）和四氧化三铁（Fe₃O₄）等,制备具有热致型形状记忆特性的可生物降解复合材料;并探讨复合材料的形状记忆效应的机理,材料降解过程的机理,以及聚合物与无机相之间的界面作用机理;期望得到一种安全、有效且具有形状记忆功能的可生物降解高分子复合材料,为生物材料在此相关领域的进一步拓展提供一个理论支持。首先,我们在论文第二章研究了具有可生物降解、生物相容性和形状记忆特性的PDLLA和HA复合材料。通过动态力学性能分析（DMA）,我们可发现:PDLLA/HA复合材料的储能模量（E’）在T_g前后具有明显差异,与玻璃态相比橡胶态的E’降低最多的达到两个数量级。这个结果证明了PDLLA/HA复合材料可能具有形状记忆效应。我们进一步通过形象的形状记忆回复实验说明这种效应,同时系统地考察了相关的形状记忆性能参数。实验结果显示,PDLLA/HA复合材料在一定的复合比例范围内有非常好的形状记忆效应,其形状回复率可达95%以上。生物活性HA粒子的加入也可提高PDLLA高分子材料的形状记忆效应。在论文第三章我们进一步研究了PDLLA与纳米HA复合后能产生形状记忆效应的机理。因此,在本章中,我们从聚合物的分子链与无机相的界面作用机理分析入手,揭示出两相之间可能存在氢键作用力。纳米复合材料通过溶液混合和热压复合成一种高分子为基体的热致型形状记忆材料,然后通过傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）和X-射线光电子能谱仪（XPS）的检测分析,得出PDLLA中的羰基（C=O）和HA中的表面羟基（P-OH）有可能产生了氢键连接。基于实验数据,我们解释复合材料为什么有好的行状记忆特性;并构建了具有形状记忆性的复合模型,较形象地描绘了该复合材料产生形状记忆性能的原因。为了进一步验证我们对PDLLA/纳米HA复合材料的形状记忆效应机理的分析,我们在论文第四章还尝试利用Materials Studio（MS）软件来模拟、计算PDLLA和纳米HA的界面作用机理,从理论上与前面的实验结果进行对比、分析。得到的计算机模拟结果证实纳米复合材料中两相之间确实存在一定的键能作用;这就比较符合我们实验检测的PDLLA和HA两相之间的界面作用关系和形状记忆效应的结果。既然界面关系可以直接影响到复合材料的形状记忆性能,那么为了得到界面结合更好的有机与无机复合材料,我们在论文第五章通过原位合成的方法制备了明胶（Gel）/PDLLA/HA纳米复合材料。HA晶体在聚合物基质中形核、矿化,最终长成一种纤维状的无机纳米晶体。表征结果显示:矿化的HA晶体与聚合物的Gel和PDLLA分子链存在离子相互作用,并在两种聚合物之间起到“桥梁”作用,形成了一种复杂的网络结构,这也有助于复合材料产生更好的记忆效应。另外,明胶既作为一种复合成分,又作为一种改性剂,对HA纳米纤维的矿化、生长和复合材料的合成也起到一种有利的作用。研究具有形状记忆功能的可生物降解高分子复合材料最终目的是应用于人体,因此,我们认为探讨降解过程对材料形状记忆行为的影响非常必要。在论文第六章,我们系统地研究了PDLLA/β-TCP复合材料的体外降解性能,以及与记忆性能的关系。PDLLA与β-TCP的复合材料经过56天的体外降解,材料的重量、分子量、降解介质pH值、有机与无机界面都发生了改变,这也直接导致材料的形状回复率降低。但并不是随时间的增加一直变差,在降解21到28天之间时,其形状回复率略有反弹。通过XRD、IR等分析推测,聚合物分子量的波动和无机物发生一定的相转变使得复合材料的形状记忆性能也发生了非线型的变化。最后,我们探讨了具有磁性的可生物降解复合材料在交变磁场的条件下通过诱导纳米磁性粒子发热引起的形状记忆效应。首先,通过聚乙二醇（PEG）改性,化学共沉淀方法制备出20nm左右的Fe₃O₄磁性粒子,再与PDLLA复合。形状记忆性能测试是在超音频交变磁场环境下感应加热,我们观察到复合材料产生了形状记忆行为,并对产生这些现象的原因进行了初步分析。

全文目录

摘要  7-9
ABSTRACT  9-17
第一章绪论  17-43
  1.1 引言  17
  1.2 形状记忆材料  17-23
    1.2.1 智能材料  17-19
    1.2.2 形状记忆材料的分类及应用  19-23
      1.2.2.1 形状记忆合金  19-20
      1.2.2.2 形状记忆无机非金属材料  20
      1.2.2.3 形状记忆聚合物  20-22
      1.2.2.4 形状记忆复合材料  22-23
  1.3 热致型形状记忆聚合物的记忆原理  23-31
    1.3.1 形状记忆聚合物的记忆机理  23-24
    1.3.2 热致型形状记忆聚合物的记忆效应  24-25
    1.3.3 热致型聚合物记忆的分子学  25-27
    1.3.4 热致型聚合物记忆的热力学  27-29
    1.3.5 热致型聚合物记忆的粘弹力学  29-31
  1.4 可生物降解的有机/无机复合材料  31-34
    1.4.1 可生物降解的聚合物  31-32
    1.4.2 可生物降解的无机物  32-33
    1.4.3 可生物降解的有机/无机复合材料的研究展望  33-34
  1.5 可生物降解的热致型形状记忆复合物  34-40
    1.5.1 聚合物与聚合物的复合材料  34-37
    1.5.2 聚合物与无机物的复合材料  37-40
  1.6 本课题的来源、研究目的、研究内容和主要创新点  40-43
    1.6.1 本课题的来源和研究意义  40-41
    1.6.2 本课题的研究目的和内容  41
    1.6.3 本课题的主要创新点  41-43
第二章聚乳酸/羟基磷灰石复合材料的形状记忆性能的研究  43-60
  2.1 前言  43-44
  2.2 实验部分  44-46
    2.2.1 实验材料  44
    2.2.2 聚乳酸/羟基磷灰石复合材料的制备  44-45
    2.2.3 表征方法  45
    2.2.4 聚乳酸/羟基磷灰石复合材料的形状记忆实验  45-46
  2.3 结果与讨论  46-58
    2.3.1 复合材料的扫描电子显微镜(SEM)分析  46-47
    2.3.2 复合材料的差示扫描量热法(DSC)分析  47-48
    2.3.3 复合材料的静态力学性能分析  48-49
    2.3.4 复合材料的动态力学性能分析(DMA)  49-50
    2.3.5 复合材料的形状记忆性能参数的分析  50-56
      2.3.5.1 复合材料的形状记忆效应  50-53
      2.3.5.2 样品的复合比和厚度对形状回复率的影响  53-54
      2.3.5.3 样品的复合比和厚度对形状回复时间的影响  54-56
      2.3.5.4 样品的回复温度对形状回复时间的影响  56
    2.3.6 复合材料的形状记忆机理分析及展望  56-58
  2.4 小结  58-60
第三章聚乳酸/羟基磷灰石纳米复合材料中的氢键作用机理的研究  60-78
  3.1 前言  60-61
  3.2 实验部分  61-63
    3.2.1 实验材料  61-62
    3.2.2 聚乳酸/羟基磷灰石纳米复合材料的制备  62
    3.2.3 表征方法  62-63
    3.2.4 聚乳酸/羟基磷灰石复合材料的形状回复率  63
  3.3 结果与讨论  63-76
    3.3.1 纳米复合材料的微观形貌  63-64
    3.3.2 纳米复合材料的玻璃化转变温度(T_g)  64-65
    3.3.3 氢键的傅立叶红外光谱(FTIR)分析  65-70
    3.3.4 氢键的X射线光电子能谱(XPS)分析  70-73
    3.3.5 形状记忆特性的界面分析  73-75
    3.3.6 纳米复合材料中的氢键模型  75-76
  3.4 小结  76-78
第四章计算机模拟聚乳酸/羟基磷灰石纳米复合材料中的界面作用的研究  78-87
  4.1 前言  78
  4.2 实验部分  78-80
    4.2.1 样品的制备  78-79
    4.2.2 聚乳酸/羟基磷灰石纳米复合材料的模拟  79-80
      4.2.2.1 计算模拟的设计  79
      4.2.2.2 羟基磷灰石的晶体优化  79-80
      4.2.2.3 纳米复合材料的计算模拟  80
  4.3 结果与讨论  80-86
    4.3.1 复合材料的表征参数  80-81
    4.3.2 缺钙-羟基磷灰石的优化模型  81-82
    4.3.3 复合材料的界面优化  82-84
    4.3.4 纳米复合材料的界面作用  84-86
  4.4 小结  86-87
第五章明胶/聚乳酸/羟基磷灰石纳米复合材料的原位制备以及性能的研究  87-104
  5.1 前言  87-88
  5.2 实验部分  88-90
    5.2.1 实验材料  88
    5.2.2 纳米复合材料的原位制备  88-89
    5.2.3 表征方法  89-90
  5.3 结果与讨论  90-103
    5.3.1 纳米羟基磷灰石晶体的X射线衍射(XRD)分析  90-93
    5.3.2 纳米羟基磷灰石纤维的透射电子显微镜(TEM)分析  93-95
    5.3.3 纳米复合材料的微观结构  95-96
    5.3.4 纳米复合材料的性能特征  96-99
      5.3.4.1 纳米复合材料的形状记忆性能  96-97
      5.3.4.2 纳米复合材料的力学性能  97-99
    5.3.5 纳米复合材料的FTIR分析  99-102
    5.3.6 纳米复合材料的界面分析和结构模型  102-103
  5.4 小结  103-104
第六章聚乳酸/B-磷酸三钙复合材料的体外降解及其对形状记忆性能影响的研究  104-123
  6.1 前言  104-105
  6.2 实验部分  105-107
    6.2.1 实验材料  105
    6.2.2 聚乳酸/B-磷酸三钙复合材料的制备  105
    6.2.3 样品的体外降解实验  105-106
    6.2.4 样品的形状记忆效应  106
    6.2.5 表征方法  106-107
  6.3 结果与讨论  107-122
    6.3.1 降解过程的形状记忆行为  107-110
    6.3.2 复合材料的形状回复率分析  110-111
    6.3.3 体外降解的性能参数对形状记忆性能的影响  111-117
      6.3.3.1 样品的重量损失和Ph值  111-112
      6.3.3.2 样品的分子量以及分子量分布  112-114
      6.3.3.3 样品的微观结构  114-115
      6.3.3.4 样品的T_g  115-117
    6.3.4 形状记忆效应的XRD分析  117-119
    6.3.5 形状记忆效应的FTIR分析  119-121
    6.3.6 降解产生的新晶相对形状记忆效应的影响  121-122
  6.4 小结  122-123
第七章聚乳酸/Fe_3O_4纳米复合材料的磁响应形状记忆性能的研究  123-137
  7.1 前言  123-124
  7.2 实验部分  124-126
    7.2.1 实验材料  124
    7.2.2 纳米Fe_3O_4磁性粒子的制备  124
    7.2.3 聚乳酸/Fe_3O_4纳米复合材料的制备  124-125
    7.2.4 表征方法  125-126
    7.2.5 聚乳酸/Fe_3O_4纳米复合材料的磁响应形状记忆实验  126
  7.3 结果与讨论  126-135
    7.3.1 Fe_3O_4磁性纳米粒子的表征分析  126-129
    7.3.2 纳米复合材料的微观形貌  129-130
    7.3.3 纳米复合材料的T_g分析  130-131
    7.3.4 纳米复合材料的FTIR分析  131-133
    7.3.5 纳米复合材料的力学性能分析  133-134
    7.3.6 纳米复合材料的磁响应形状记忆效应  134-135
  7.4 小结  135-137
结论  137-139
致谢  139-140
参考文献  140-160
附名词缩写  160-161
攻读博士学位期间发表的论文及科研成果  161-163

具有形状记忆性能的可生物降解高分子复合材料的研究

内容摘要

全文目录

相似论文