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N-亚硝基氧氮五元杂环化合物的研究

作　者: 彭立军
导　师: 吴隆民
学　校: 兰州大学
专　业: 有机化学
关键词: 五元杂环化合物 反应研究 高立体选择性 化学位移 反应机理 孤对电子 亚硝基 亚胺 手性 结构鉴定
分类号: O621.25
类　型: 博士论文
年　份: 2009年
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内容摘要


本博士论文研究了:（1）N-亚硝基氧氮五元杂环化合物的合成及结构鉴定;（2）手性N-亚硝基氧氮五元杂环化合物的合成;高立体选择性地合成了（2S,4S）N-亚硝基氧氮五元杂环化合物;（3）N-亚硝基化合物与汉斯酯的反应。获得了如下结果:1.NO与邻羟基亚胺反应,生成N-亚硝基氧氮五元杂环化合物。应用1H,13CNMR,X-ray对产物进行了鉴定。由于N-N键的旋转,在溶液中出现E,Z两种构型,固态下只有E一种构型。推测反应机理是氮氧五元杂环（ring-2）结构中的氮作为Lewis碱进攻N203上的氮,生成N-亚硝基化合物。在Gaussian 98程序包中运用DFT（density functional theory,密度泛函理论）计算了E,Z式构型化合物的能量,化合物的平衡常数和1H,13C NMR的化学位移,计算结果与实验数据基本一致。2.NO与（S）-邻羟基亚胺在0℃下反应,高立体选择性地生成（2S,4S）N-亚硝基氧氮五元杂环化合物。手性是（S）-邻羟基亚胺（chain-2）向氧氮五元杂环（ring-2）转换过程产生的,氧上孤对电子进攻极化的N=C双键,产生（2S,4S）五元环过渡态,最终转换为手性产物。3.催化量的N-亚硝基化合物可以将汉斯酯芳环化。催化机理是汉斯酯氮上的孤对电子进攻N-亚硝基化合物上的氮,经历一个transnitrosation反应,转换为N-亚硝基汉斯酯和邻羟基亚胺,N-亚硝基汉斯酯均裂放出NO,其与邻羟基亚胺反应再生成N-亚硝基化合物。

全文目录


中文摘要  6-7
ABSTRACT  7-9
缩写注释  9-10
第一章 文献综述  10-53
  一、N-亚硝基化合物研究概述  10-20
    (一) N-亚硝基化合物的主要特性  10-13
    (二) N-亚硝基化合物的化学反应  13-20
      1.热化学反应  13-14
      2.光化学反应  14-20
  二、NO研究概况  20-41
    (一) 一氧化氮的生物学意义  20-24
      1.在血液循环系统中调节血压  21-22
      2.在神经系统中传递信息  22-23
      3.在免疫系统中的细胞毒性作用  23-24
    (二) 一氧化氮的化学性质  24-41
      1.NO与烯烃的反应  25-31
      2.NO与亚胺的反应  31-33
      3.NO与胺的反应  33-35
      4.NO与酰胺的反应  35-36
      5.NO与肼的反应  36
      6.NO与酚的反应  36-39
      7.NO与活性C-H的反应  39-40
      8.NO与核酸碱基的反应  40-41
  三、汉斯酯研究概况  41-53
第二章 N-亚硝基氧氮五元杂环化合物的合成及结构鉴定  53-92
  一、合成N-亚硝基氧氮五元杂环化合物的实验结果及讨论  53-55
    (一) 邻羟基亚胺的制备  53
    (二) NO促进的邻羟基亚胺的合环反应  53-55
  二、可能的反应机理  55
  三、构象异构化的研究  55-58
  四、实验部分  58-92
    (一) 仪器  58
    (二) 溶剂的处理  58-59
    (三) NO的制备  59
    (四) 底物的制备  59
    (五) 实验操作  59
    (六) 产物波谱数据  59-63
    (七) DFT计算结果  63-92
第三章 手性N-亚硝基氧氮五元杂环化合物的合成  92-106
  一、合成手性N-亚硝基氧氮五元杂环化合物的实验结果及讨论  92-95
    (一) 手性N-亚硝基氧氮五元杂环化合物的合成  92
    (二) 产物分析  92-95
  二、可能的反应机理  95-96
  三、实验部分  96-106
    (一) 仪器  96
    (二) 溶剂的处理  96
    (三) NO的制备  96-97
    (四) 底物的制备  97
    (五) 实验操作  97
    (六) 产物波谱数据  97-106
第四章 N-亚硝基化合物与汉斯酯的反应研究  106-111
  一、N-亚硝基化合物与汉斯酯的反应研究实验结果及讨论  106-108
  二、可能的反应机理  108
  三、实验部分  108-111
    (一) 仪器  108-109
    (二) 溶剂处理  109
    (三) 实验操作  109
    (四) 底物制备  109
    (五) 产物波谱数据(部分)  109-111
攻博期间发表的论文  111-112
致谢  112

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 有机化学一般性问题 > 有机化合物性质 > 化学性质、有机化学反应
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