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三种高温气相色谱固定相的合成及其色谱性能研究

作　者: 牛妍妍
导　师: 吴波
学　校: 山东大学
专　业: 分析化学
关键词: 高温气相色谱 毛细管柱 高温固定相 碳膜-化学镀 溶剂-凝胶法
分类号: O657.7
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
下　载: 25次
引　用: 1次
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内容摘要


随着科学技术的发展以及对分析水平的要求越来越高,人们对高温气相色谱的要求也越来越严格。众所周知,影响高温气相色谱的使用温度主要有两方面：1.固定液的耐温性；2.毛细管柱的材料。要想得到较高的毛细管柱使用温度,就必须从这两方面下手。当前对这两方面的改性主要有以下几种方法：首先,使用耐温性能较好的固定相,目前人们使用最多的已经商业化的固定相主要是聚硅氧烷类,人们通过对聚硅氧烷改性,得到温度耐温性较好的固定相；其次,改变毛细管的柱材料,当前使用最多的是聚酰亚胺涂层的石英毛细管柱,聚酰亚胺无论是其柔韧性还是与毛细管柱的贴合程度都是无与伦比的,但是它也有一个致命的弱点就是,使用温度受到限制,普通的聚酰亚胺,其耐温性只能达到360～380℃,较好的聚酰亚胺,其耐温性也只能达到400～420℃,且在高温下,其聚酰亚胺层易变黑,柔韧性变差。也有一些人使用不锈钢毛细管柱代替石英毛细管柱,但是由于不锈钢毛细管柱具有较为活泼的内表面,所以不适合一些可以与其反应的活性物质的分析。还有人用镀金属毛细管柱,但是由于金属与石英的膨胀系数差异较大,所以不能长期使用,而且镀金属铝毛细管其制作成本较高,这也是限制它使用的一种不利因素。针对以上问题,本课题首先从固定相着手,我们使用聚硅氮烷代替聚硅氧烷固定相,聚硅氮烷中的庞大的环二硅氮烷基团可以抑制高聚物的主链成环降解。从而提高了它的使用温度,在使用聚酰亚胺外涂层的石英毛细管的前提下,在400℃的高温下,固定相的基线漂移量均小于1.0mv。我们制备的另一种毛细管柱不仅从固定相上进行改性,而且提高了毛细管柱的耐温性。主要是利用在普通聚酰亚胺毛细管外进行处理,产生一种碳膜层,然后在其外利用化学镀的方式镀上一层Ni-P层,碳膜层可以起到保护作用,石英和金属Ni膨胀系数也得到了一定的缓冲。这样不仅解决了聚酰亚胺耐温性较差的问题,因金属与石英膨胀系数不同而导致的使用时间的较短的问题也一并得到解决。所使用的固定相,我们采用改性的聚硅氧烷,通过在聚硅氧烷主链中引入苯环,增加其刚性,从而提高它的使用温度。该毛细管柱大大增加了其使用时间,且当使用温度达到了410℃时,固定相的基线漂移也小于1.2mv。最后,我们利用溶胶-凝胶法,将耐高温性能良好的环二硅氮烷键合到毛细管内壁上,这种键合的方法,比普通的交联柱更为稳定、耐高温,且制备时间大大缩短,制备方法简单易行,有利于批量生产。以上三种对气相色谱毛细管柱的改进方法不仅使得其耐温性有一定的提高,而且能够增加其使用寿命,它们在高温色谱中均有其优良的特点,适合于高温气相色谱分析中的应用。

全文目录


摘要  17-19
ABSTRACT  19-21
第一章 绪论  21-41
  1.1 高温气相色谱的发展  21-22
  1.2 高温固定相的分类及特点  22-25
    1.2.1 聚硅氧烷类  22-23
      1.2.1.1 二甲基聚硅氧烷  22
      1.2.1.2 苯基或二苯基或氯苯基甲基聚硅氧烷  22-23
      1.2.1.3 氰基甲基(苯基)聚硅氧烷和三氟丙基聚硅氧烷  23
    1.2.2 聚苯醚类  23-24
    1.2.3 聚苯醚砜类  24
    1.2.4 聚碳硼烷聚硅氧烷类  24
    1.2.5 其它固定相的发展  24-25
  1.3 高温毛细管柱的涂渍方法  25-29
    1.3.1 胶体、溶胶、凝胶的定义  25-26
    1.3.2 溶胶-凝胶法的发展历程  26-27
    1.3.3 溶胶凝胶法的优缺点  27-29
  1.4 毛细管柱的热稳定性  29-31
    1.4.1 聚酰亚胺涂层的石英或者玻璃毛细管柱  29-30
    1.4.2 金属毛细管柱  30
    1.4.3 镀金属毛细管柱  30-31
  1.5 当前使用的HTGC  31-32
  1.6 高温气相色谱的应用  32-36
    1.6.1 高温气相色谱在有机地球化学中的应用  32-33
    1.6.2 高温气相色谱在天然产物化学中的应用  33
    1.6.3 高温气相色谱在高分子化学的应用  33-34
    1.6.4 高温气相色谱在食品化学中的应用  34
    1.6.5 高温气相色谱在环境化学的应用  34-35
    1.6.6 高温气相色谱在考古学中的应用  35-36
    1.6.7 高温气相色谱在工业产品中的应用  36
  1.7 气相色谱的未来发展  36-37
  1.8 本课题的目的及意义  37-41
    1.8.1 高温毛细管色谱的重要性  37
    1.8.2 提高毛细管色谱柱耐温性途径  37-39
      1.8.2.1 碳膜—化学镀金属膜高温毛细管柱材料的应用价值  37-38
      1.8.2.2 高温自惰化方法及应用前景  38
      1.8.2.3 溶胶凝胶法  38-39
    1.8.3 应用价值  39-41
      1.8.3.1 含有环二硅氮烷的溶胶凝胶色谱柱制备方法的创新性  39
      1.8.3.2 环二硅氮烷色谱固定相新颖性  39-41
第二章 聚硅氮烷固定相以及苯撑固定相的合成  41-56
  2.1 实验原料  41
  2.2 实验仪器  41-42
  2.3 实验部分  42-48
    2.3.1 聚硅氮烷固定相的合成  42-45
      2.3.1.1 六甲基环三硅氮烷的制备  42
      2.3.1.2 N,N’-双(二甲基氯硅烷基)四甲基环二硅氮烷的制备  42-43
      2.3.1.3 N,N’-双(二苯基氯硅烷基)四甲基环二硅氮烷的制备  43
      2.3.1.4 N,N’-双(二苯基羟基硅烷基)四甲基环二硅氮烷(PSN)的制备  43-44
      2.3.1.5 二甲基聚硅氧烷的制备  44
      2.3.1.6 二乙胺基二甲基聚硅氧烷的制备  44-45
      2.3.1.7 N,N’-双(二苯基硅烷基)四甲基环二硅氮烷-全甲基聚硅氧烷共聚物的制备  45
    2.3.2 对双二甲基硅亚芳基—甲基苯基聚硅氧烷共聚物的合成  45-48
      2.3.2.1 二甲基乙氧基氯硅烷的制备  46
      2.3.2.2 对-(双二甲基乙氧基硅基)苯的制备  46-47
      2.3.2.3 小分子甲基苯基聚硅氧烷的制备  47
      2.3.2.4 对双二甲基硅亚芳基—甲基苯基聚硅氧烷共聚物的制备  47-48
  2.4 结果与讨论  48-56
    2.4.1 N,N’-双(二苯基硅烷基)四甲基环二硅氮烷-全甲基聚硅氧烷共聚物  48
    2.4.2 N,N’-双(二苯基羟基硅烷基)四甲基环二硅氮烷(PSN)的表征  48-50
    2.4.3 N,N’-双(二苯基硅烷基)四甲基环二硅氮烷-全甲基聚硅氧烷共聚物的表征  50-52
    2.4.4 二甲基乙氧基氯硅烷的表征  52
    2.4.5 对双二甲基硅亚芳基—甲基苯基聚硅氧烷共聚物的合成  52-53
    2.4.6 对双二甲基硅亚芳基—甲基苯基聚硅氧烷共聚物的表征  53-56
第三章 聚硅氮烷的涂渍及色谱性能评价  56-74
  3.1 引言  56-62
    3.1.2 毛细管柱的前处理(表面羟基化)  57
    3.1.3 毛细管柱的惰化  57-58
    3.1.4 固定相涂渍的基础知识  58-59
    3.1.5 毛细管柱的老化  59
    3.1.6 色谱柱的质量评价  59-62
      3.1.6.1 分离效率  59-60
      3.1.6.2 柱活性  60-61
      3.1.6.3 柱热稳定性  61-62
  3.2 实验部分  62-64
    3.2.1 实验仪器及设备  62
    3.2.2 实验试剂  62
    3.2.3 静态法涂渍气相色谱毛细管柱  62-64
      3.2.3.1 毛细管柱的前处理(表面羟基化)  62-63
      3.2.3.2 毛细管柱的惰化  63
      3.2.3.3 固定相的涂渍  63
      3.2.3.4 毛细管柱的封端及抽真空  63
      3.2.3.5 毛细管柱的老化  63-64
  3.3 结果与讨论  64-73
    3.3.1 柱效评价  64-65
    3.3.2 Grob试剂的测试:(毛细管柱活性试验)  65-67
    3.3.3 固定相的极性的考察  67-68
    3.3.4 耐温性测试及讨论  68-69
    3.3.5 实际样品分析  69-73
      3.3.5.1 石蜡分析  69-71
      3.3.5.2 聚乙烯裂解产物分析  71-72
      3.3.5.3 原油分析  72-73
  3.4 本章小结  73-74
第四章 碳膜-化学镀金属膜高温毛细管柱的制备  74-88
  4.1 引言  74
  4.2 实验部分  74-78
    4.2.1 实验仪器  74
    4.2.2 试剂  74-75
    4.2.3 碳膜-化学镀金属膜毛细管的制备  75-77
      4.2.3.1 碳膜毛细管柱的制备原理  75
      4.2.3.2 碳膜毛细管柱的制备过程  75-76
      4.2.3.3 化学镀的基本原理  76
      4.2.3.4 化学镀金属的过程  76-77
    4.2.4 毛细管柱的涂渍  77-78
      4.2.4.1 毛细管柱的前处理  77
      4.2.4.2 毛细管柱的惰化  77-78
      4.2.4.3 固定相的涂渍及老化  78
  4.3 结果与讨论  78-87
    4.3.1 碳膜化学镀金属毛细管的性能研究  78-80
    4.3.2 柱效评价  80-81
    4.3.3 Grob试剂的测试:(毛细管柱活性试验)  81-82
    4.3.4 麦氏混合物的测试  82-83
    4.3.5 耐温性测试  83-84
    4.3.6 实际样品分析  84-87
      4.3.6.1 石蜡分析  84-85
      4.3.6.2 聚乙烯裂解产物分析  85-86
      4.3.6.3 原油分析  86-87
  4.4 本章小结  87-88
第五章 以PSN为固定相用溶胶凝胶法制备耐高温气相色谱毛细管柱  88-99
  5.1 引言  88
  5.2 实验部分  88-91
    5.2.1 实验仪器  88
    5.2.2 实验试剂  88
    5.2.3 毛细管色谱柱的前处理  88-89
    5.2.4 色谱柱的制备  89-91
      5.2.4.1 PSN为固定相色谱柱制柱原理  89
      5.2.4.2 溶胶凝胶法的影响因素  89-90
      5.2.4.3 色谱柱的制备过程  90
      5.2.4.4 色谱柱的老化  90-91
  5.3 结果与讨论  91-97
    5.3.1 柱效评价  91-92
    5.3.2 Grob试剂的测试:(毛细管柱活性试验)  92-93
    5.3.3 麦氏混合物的测试  93-94
    5.3.4 耐温性考察图  94-95
    5.3.5 实际样品分析  95-97
      5.3.5.1 石蜡分析  95-96
      5.3.5.2 聚乙烯裂解产物分析  96-97
      5.3.5.3 原油分析  97
  5.4 本章小结  97-99
第六章 总结与展望  99-101
  6.1 总结  99
  6.2 展望  99-101
参考文献  101-117
致谢  117-118
学位论文评阅及答辩情况表  118

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 分析化学 > 仪器分析法（物理及物理化学分析法） > 色谱分析
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