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β沸石催化邻二甲苯—叔丁醇烷基化反应的研究

作　者: 代少勇
导　师: 郭亚军
学　校: 哈尔滨工程大学
专　业: 应用化学
关键词: β沸石分子筛邻二甲苯叔丁醇烷基化
分类号: O643.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2003年
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内容摘要

本文以β沸石为催化剂，采用固定床反应器，研究了邻二甲苯与叔丁醇烷基化反应。对金属离子改性Hβ沸石和水热处理Hβ沸石在邻二甲苯-叔丁醇烷基化反应中的催化性能也进行了研究，结合反应性能对影响烷基化反应活性和选择性的因素进行了探讨。以Hβ沸石为催化剂进行了邻二甲苯—叔丁醇烷基化反应的研究，结果表明：Hβ沸石作为邻二甲苯烷基化反应的催化剂活性很高，叔丁醇可100％转化。Hβ沸石的反应选择性也很好，邻二甲苯烷基化产物叔丁基邻二甲苯（1，2-dimetHMl-4-tert—butylbezene，简称DMTBB）的选择性在95％以上，产物中除了叔丁基邻二甲苯外，还有邻二甲苯异构化、歧化的副产物C₁₃、C₁₄、C₁₅等。沸石经La、Mn、Co离子交换和水蒸气处理改性，可以改变其酸性：交换La降低Hβ总酸中心量，主要是强酸中心量减少和强度减弱；交换Mn引起的变化与La相似；交换Co则可增加Hβ总的酸中心量，主要是弱酸中心量略增而强酸强度略降；水蒸气处理Hβ沸石既减少强酸和弱酸中心量，又减少强酸和弱酸中心强度，减少的程度随处理温度升高而加重。温度超过600℃以后，强酸中心基本消失，只剩下弱酸中心。在金属离子改性Hβ沸石上，邻二甲苯和叔丁醇转化率都有所降低。反应活性的降低在于沸石酸中心总量的减少。Co-Hβ催化邻二甲苯—叔丁醇烷基化反应时，目标产物叔丁基邻二甲苯的选择性略为增加，这与Co改性后沸石的弱酸中心、中强酸中心酸量的发生改变是一致的。考察了不同温度下水蒸汽处理Hβ沸石上的烷基化反应，发现随着处理温度的提高，邻二甲苯和叔丁醇的转化率都有不同程度的降低，尤其是温度超过400℃以后，邻二甲苯和叔丁醇的转化率下降幅度较大，副产物明显增多。通过考察在Hβ、HM、和HZSM-5沸石上的烷基化反应，发现邻二甲苯哈尔滨工程大学硕士学位论文烷基化反应的活性随着酸量的递增而增加（分子筛酸量Hp>HM>HZSM一5），即不同沸石的催化活性顺序为Hp>HM>> HZSM一5。邻二甲苯烷基化反应的活性和选择性受沸石孔道尺寸的影响很大，HZSM一5的孔道尺寸较小，叔丁基邻二甲苯很难扩散出来，因此HZSM一5作催化剂时，邻二甲苯烷基化的活性很低。 Hp沸石催化邻二甲苯一叔丁醇烷基化合成叔丁基邻二甲苯，叔丁醇转化率为100%的最佳反应工艺条件为:反应温度:140’C，邻二甲苯:叔丁醇=8:1（摩尔比），空速（WHSV）:1一Zh一，。在最佳反应条件下，邻二甲苯的转化率为10.38%，叔丁基邻二甲苯的选择性为96.34%。邻二甲苯一叔丁醇烷基化反应的研究不仅具有深远的理论意义，也有非常重要的现实意义及广阔的应用前景。本论文的创新之处在于: （l）在国内首次用烷基化的方法合成出了叔丁基邻二甲苯; （2）合成叔丁基邻二甲苯过程采用新型绿色环保催化剂，对环境更为友好; （3）采用固定床反应器，有利于工业化。

全文目录

第1章绪论  10-29
  1.1 研究背景  10-11
  1.2 芳烃烷基化研究进展  11-18
    1.2.1 苯烷基化制乙苯催化剂研究  11-14
    1.2.2 苯烷基化生产异丙苯催化剂研究进展  14-18
  1.3 烷基化催化剂的发展概况  18-23
    1.3.1 非固体酸催化剂  18
    1.3.2 固体酸催化剂  18-21
    1.3.3 沸石分子筛催化剂  21-23
  1.4 B沸石的结构、性质、及催化性能  23-27
    1.4.1 β沸石的结构  23-24
    1.4.2 β沸石的性质  24-26
    1.4.3 β沸石的催化性能  26-27
  1.5 前景展望  27-29
第2章实验方法  29-35
  2.1 原料与试剂  29
  2.2 催化剂制备  29-30
    2.2.1 氢型分子筛的制备  29
    2.2.2 金属离子改性  29-30
    2.2.3 水蒸气处理改性  30
  2.3 分子筛催化剂的物理、化学表征  30-32
    2.3.1 X射线衍射分析(XRD)  31
    2.3.2 催化剂表面酸性测定(NH_3-TPD)  31
    2.3.3 等离子发射光谱(ICP)  31-32
  2.4 催化剂评价  32-35
    2.4.1 评价装置与方法  32
    2.4.2 产物组成分析  32-33
    2.4.3 数据处理  33-35
第3章分子筛对邻二甲苯烷基化反应的催化性能  35-55
  3.1 HB沸石催化邻二甲苯-叔丁醇烷基化反应  35-38
  3.2 不同硅铝比的HB分子筛对邻二甲苯烷基化反应的影响  38-40
  3.3 金属离子改性对HB沸石催化性能的影响  40-47
    3.3.1 金属改性Hβ的制备与XRD表征  41-42
    3.3.2 金属离子改性对Hβ沸石催化性能的影响  42-47
  3.4 水蒸气处理对HB沸石催化性能的影响  47-50
    3.4.1 不同温度水蒸气改性β沸石的XRD谱图  48-49
    3.4.2 水蒸气处理Hβ沸石的酸性表征  49
    3.4.3 水蒸气处理对Hβ沸石催化性能的影响  49-50
  3.5 不同类型沸石的催化性能  50-54
  3.6 本章小结  54-55
第4章邻二甲苯烷基化工艺研究  55-61
  4.1 反应温度对催化剂性能的影响  55-57
  4.2 空速对催化性能的影响  57-58
  4.3 原料配比对催化性能的影响  58-59
  4.4 本章小结  59-61
结论  61-62
参考文献  62-68
攻读硕士学位期间发表的论文和取得的科研成果  68-69
致谢  69

β沸石催化邻二甲苯—叔丁醇烷基化反应的研究

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