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甲氰菊酯、联苯菊酯、溴氰菊酯在有机溶液中的光化学降解研究

作　者: 姚剑敏
导　师: 弓振斌
学　校: 厦门大学
专　业: 海洋化学
关键词: 拟除虫菊酯光化学动力学降解机理
分类号: S482.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2006年
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内容摘要

拟除虫菊酯类农药是20世纪70年代研发成功的一类仿生杀虫剂,具有性质稳定、环境相容性好、杀虫能力强、残效时间长、安全系数高等优点,已成为重要的农业和卫生杀虫剂。但拟除虫菊酯类农药在农业中的广泛使用带来了许多环境问题,残留在环境中的拟除虫菊酯类农药及其光降解产物,都可能对环境和人类健康造成危害。这类农药对可见光及紫外光(800nm-200nm)有明显吸收,光化学降解是其在环境中降解的主要途径。深入研究拟除虫菊酯类农药在环境中的光化学降解过程、机理、产物及其环境行为具有十分重要的环境意义。光化学降解具有反应复杂性和产物多样性的特点。本研究选用光学异构体较少的甲氰菊酯、联苯菊酯、溴氰菊酯为研究对象,旨在通过研究达到两个主要目的:(1)通过研究三种拟除虫菊酯光化学动力学及降解产物的光谱性质,为建立简单、快速的光化学衍生分析技术提供理论指导;(2)利用建立的实验系统初步探讨三种拟除虫菊酯农药的光化学降解过程及产物,为进一步研究其降解产物的环境化学行为奠定基础。论文研究了三种拟除虫菊酯农药的光化学反应动力学特征,获得了三种拟除虫菊酯类农药在有机相中的光化学反应规律、反应速率常数、半衰期等反应动力学参数;讨论了初始浓度、光照强度、介质等因素对三种菊酯农药光反应动力学的影响,并分析了引起变化的可能原因,包括溶解氧、光源强度、自由基碰撞机率、介质极性等;研究了光解过程中,三种农药的紫外光谱的变化,主要光反应产物的荧光光谱;研究发现主要光反应产物均具有光不稳定性,并研究了最佳光照时间及光照强度、介质对其的影响;对甲氰菊酯和联苯菊酯光照后的产物进行HPLC-MS分析,推测了它们的主要产物结构式及可能的反应途径。

全文目录

中文摘要  12-14
Abstract  14-16
第一章引言  16-30
  1.1 农药光解基本原理  17-18
    1.1.1 直接光化学降解  17
    1.1.2 间接光化学降解  17-18
  1.2 农药光化学研究概况  18-21
    1.2.1 农药的气相光化学降解  18-19
    1.2.2 农药的液相光化学降解  19-21
    1.2.3 农药的固相光化学降解  21
  1.3 拟除虫菊酯类农药光化学降解研究进展  21-28
    1.3.1 拟除虫菊酯类农药概述  21-25
      1.3.1.1 甲氰菊酯的理化性质  23-24
      1.3.1.2 联苯菊酯的理化性质  24-25
      1.3.1.3 溴氰菊酯的理化性质  25
    1.3.2 拟除虫菊酯类农药的光化学降解  25-28
      1.3.2.1 光源及流路的选择  25-27
      1.3.2.2 研究进展  27-28
  1.4 研究的目的和意义  28-30
第二章甲氰菊酯农药在有机溶液中的光化学降解  30-55
  2.1 材料与方法  30-34
    2.1.1 主要仪器和试剂  30-31
    2.1.2 实验流程图  31-32
    2.1.3 标准溶液的配制  32
    2.1.4 光解实验  32-33
    2.1.5 分离与测定  33
    2.1.6 甲氰菊酯光化学降解产物初探实验  33-34
  2.2 结果与讨论  34-54
    2.2.1 甲氰菊酯农药光化学降解动力学特征  34-38
      2.2.1.1 甲氰菊酯浓度随光照时间的变化  35
      2.2.1.2 反应级数的确定  35-38
      2.2.1.3 速率常数和半衰期的确定  38
    2.2.2 影响甲氰菊酯光化学降解动力学的因素  38-43
      2.2.2.1 初始浓度对甲氰菊酯农药光降解的影响  38-39
      2.2.2.2 光照强度对甲氰菊酯农药光降解的影响  39-41
      2.2.2.3 介质类型对甲氰菊酯农药光降解的影响  41-43
    2.2.3 甲氰菊酯农药光解中的光谱特征  43-49
      2.2.3.1 光解进程中紫外吸收光谱的变化  43-44
      2.2.3.2 主要光化学反应产物的特性  44-49
        2.2.3.2.1 主要产物的荧光光谱  44-46
        2.2.3.2.2 主要产物的光稳定性  46-49
        2.2.3.2.3 介质对反应途径及产物的影响  49
    2.2.4 甲氰菊酯农药光降解产物初探  49-54
      2.2.4.1 甲氰菊酯在乙腈:水=75:25(v/v)的介质中光解产物的 HPLC-MS 检测  49-53
      2.2.4.2 甲氰菊酯在乙腈:水=75:25(v/v)的介质中光解机理初探  53-54
  2.3 本章小结  54-55
第三章联苯菊酯农药在有机溶液中的光化学降解  55-77
  3.1 材料与方法  55-57
    3.1.1 主要仪器和试剂  55-56
    3.1.2 实验流程图  56
    3.1.3 标准溶液的配制  56
    3.1.4 光解实验  56-57
    3.1.5 分离与测定  57
    3.1.6 联苯菊酯光化学降解产物初探实验  57
  3.2 结果与讨论  57-75
    3.2.1 联苯菊酯农药光化学降解动力学特征  57-60
      3.2.1.1 联苯菊酯浓度随光照时间的变化  57-58
      3.2.1.2 反应级数的确定  58-59
      3.2.1.3 速率常数和半衰期的确定  59-60
    3.2.2 影响联苯菊酯光化学降解动力学的因素  60-64
      3.2.2.1 初始浓度对联苯菊酯农药光降解的影响  60-61
      3.2.2.2 光照强度对联苯菊酯农药光降解的影响  61-63
      3.2.2.3 介质类型对联苯菊酯农药光降解的影响  63-64
    3.2.3 联苯菊酯农药光解中的光谱特征  64-70
      3.2.3.1 光解进程中紫外吸收光谱的变化  64-65
      3.2.3.2 主要光化学反应产物的特性  65-70
        3.2.3.2.1 主要产物的荧光光谱  65-67
        3.2.3.2.2 主要产物的光稳定性  67-70
        3.2.3.2.3 介质对反应途径及产物的影响  70
    3.2.4 联苯菊酯农药光降解产物初探  70-75
      3.2.4.1 联苯菊酯在乙腈:水=85:15(v/v)的介质中光解产物的 HPLC-MS 检测  71-75
      3.2.4.2 联苯菊酯在乙腈:水=85:15(v/v)的介质中光解机理初探  75
  3.3 本章小结  75-77
第四章溴氰菊酯农药在有机溶液中的光化学降解  77-92
  4.1 材料与方法  77-79
    4.1.1 主要仪器和试剂  77-78
    4.1.2 实验流程图  78
    4.1.3 标准溶液的配制  78-79
    4.1.4 光解实验  79
    4.1.5 分离与测定  79
  4.2 结果与讨论  79-90
    4.2.1 溴氰菊酯农药光化学降解动力学特征  79-82
      4.2.1.1 溴氰菊酯浓度随光照时间的变化  79-80
      4.2.1.2 反应级数的确定  80-82
      4.2.1.3 速率常数和半衰期的确定  82
    4.2.2 影响溴氰菊酯光化学降解动力学的因素  82-86
      4.2.2.1 初始浓度对溴氰菊酯农药光降解的影响  82-83
      4.2.2.2 光照强度对溴氰菊酯农药光降解的影响  83-85
      4.2.2.3 介质类型对溴氰菊酯农药光降解的影响  85-86
    4.2.3 溴氰菊酯农药光解中的光谱特征  86-90
      4.2.3.1 光解进程中紫外吸收光谱的变化  86-87
      4.2.3.2 主要光化学反应产物的特性  87-90
        4.2.3.2.1 主要产物的荧光光谱  87-89
        4.2.3.2.2 主要产物的光稳定性  89-90
  4.3 本章小结  90-92
第五章结论与展望  92-96
  5.1 结论  92-93
  5.2 讨论与展望  93-96
参考文献  96-101
致谢  101

甲氰菊酯、联苯菊酯、溴氰菊酯在有机溶液中的光化学降解研究

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