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孔状纳米级锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备与研究

作　者: 梁风
导　师: 戴永年
学　校: 昆明理工大学
专　业: 有色金属冶金
关键词: 锂离子电池正极材料磷酸铁锂纳米孔状
分类号: TM912
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料的锂离子电池因具有理论容量高、环境友好、安全性高、价格低廉、循环性能好等优点,倍受人们关注。可是导电率较低、离子扩散系数小限制了LiFePO4的大规模商业化应用。具有纳米孔状结构的LiFePO4材料可以解决上述问题,加快LiFePO4的商业化进程。一方面,孔状结构可以增加比表面积,为大电流条件下锂离子的嵌入/脱嵌提供更多的通道；另一方面,孔状材料低角度晶界可以提高电导率,减小极化。本文采用溶胶-凝胶法和模板法合成纳米孔状的LiFePO4/C材料。溶胶-凝胶法主要通过柠檬酸盐热分解放出气体来形成孔状结构；模板法通过模板剂(表面活性剂)在一定条件下形成具有特殊结构的胶束和液晶指导前躯体和模板剂之间的作用,脱去模板剂便形成特定的孔状结构。本文研究了合成条件对纳米孔状LiFePO4/C电化学性能及孔径分布的影响。并讨论了孔径分布与材料电化学性能之间的关系。运用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、交流阻抗、充放电循环测试和BET等分析检测手段对所合成材料的晶体结构、表面形貌、电化学性能和孔径分布进行研究。溶胶-凝胶法主要采用LiH2PO4、柠檬酸铁为原料合成LiFePO4/C材料。比较了不同合成条件下所得LiFePO4/C材料的结构形貌及电化学性能,包括合成温度、合成时间、溶液的pH值、反应气氛和加入表面活性剂等因素对材料电化学的影响。并得出如下结论：在加入表面活性的条件下,Li2CO3为锂源经700℃烧结10小时所得的LiFePO4/C的电化学性能最佳,所得LiFePO4/C样品在0.1C倍率下放电,首次放电比容量可达140.1mAh/g。而其它合成条件下,总会有Li4P2O7杂质相出现。模板法主要采用了S+I-、S0I0和S+X-I+三种自组装的方式合成纳米孔状的LiFePO4/C。分别确定不同作用形式下制备纳米孔状LiFePO4/C的最佳合成条件。并讨论了孔径分布及比表面积大小对于所得材料电化学性能的影响。得出如下结论：S+I-机理经700℃烧结24小时所得的纳米孔状LiFePO4/C样品的电化学性能最佳,在0.1C倍率下放电,首次放比容量可达150.24mAh/g,且循环性能很好,比表面积达53.91m2/g；S0I0机理合成的纳米孔状LiFePO4/C的最佳合成条件是,700℃烧结12小时。在0.1C倍率下放电,首次放电比容量可达152.02mAh/g；S-X-I+机理合成纳米级孔状LiFePO4/C,溶液的pH值对样品的形貌和电化学性能有一定影响。在700℃烧结时间为18小时所得样品的电化学性能最佳。

全文目录

摘要  3-5
Abstract  5-10
第一章绪论  10-29
  1.1 引言  10
  1.2 锂离子电池的原理及特点  10-12
    1.2.1 锂离子电池的原理  11
    1.2.2 锂离子电池的特点  11-12
  1.3 锂离子电池的市场及电动车的发展机遇  12-15
    1.3.1 锂离子电池的市场份额及未来的预测  12
    1.3.2 电动汽车的发展机遇  12-15
      1.3.2.1 电动汽车发展的必然性  13
      1.3.2.2 电动车的现状及发展计划  13-14
      1.3.2.3 强强联手抢占市场  14-15
      1.3.2.4 发展电动汽车的政策扶持  15
  1.4 锂离子电池目前的发展情况及未来趋势  15-16
  1.5 磷酸铁锂正极材料  16-22
    1.5.1 纳米磷酸铁锂的制备方法  17-21
      1.5.1.1 溶胶-凝胶法  17-18
      1.5.1.2 水热合成法  18
      1.5.1.3 机械活化法  18-19
      1.5.1.4 液相共沉法  19
      1.5.1.5 微波合成法  19-20
      1.5.1.6 其他方法  20-21
    1.5.2 纳米LiFePO_4的电化学机理  21-22
  1.6 模板法制备电极材料  22-27
    1.6.1 模板法简介  22-24
    1.6.2 模板法制备锂离子电池正极材料  24-27
      1.6.2.1 LiCoO_2正极材料  24-25
      1.6.2.2 LiMn_2O_4正极材料  25
      1.6.2.3 LiFePO_4正极材料  25-26
      1.6.2.4 其它正极材料  26-27
  1.7 本论文研究的内容及目的  27-29
第二章实验材料及测试方法  29-38
  2.1 主要实验原料与试剂  29-30
  2.2 主要实验仪器与设备  30-32
  2.3 材料的表征  32-33
  2.4 模拟电池的组装与测试  33-38
    2.4.1 正极极片的制备工艺  33
    2.4.2 电池其它部分  33-34
    2.4.3 模拟电池的组装  34-35
    2.4.4 充放电循环性能测试  35-36
    2.4.5 交流阻抗技术  36
    2.4.6 循环伏安技术  36-38
第三章溶胶-凝胶法制备孔状LiFePO_4/C正极材料  38-62
  3.1 用LiH_2PO_4制备孔状LiFePO_4/C正极材料  38-53
    3.1.1 合成温度的影响  39-44
      3.1.1.1 合成温度对材料结构和形貌的影响  39-41
      3.1.1.2 合成温度对材料电化学性能的影响  41-44
    3.1.2 反应气氛对材料的影响  44-47
      3.1.2.1 反应气氛对材料结构和形貌的影响  44-45
      3.1.2.2 反应气氛对材料电化学性能的影响  45-47
    3.1.3 溶液的pH值对材料的影响  47-49
      3.1.3.1 溶液的pH值对材料结构的影响  47-48
      3.1.3.2 溶液的pH值对材料电化学性能的影响  48-49
    3.1.4 改变Fe:Li的量对材料的影响  49-51
      3.1.4.1 改变Fe:Li的量对材料结构和形貌的影响  49-50
      3.1.4.2 改变Fe:Li的量对材料电化学性能的影响  50-51
    3.1.5 表面活性剂月桂酸对材料的影响  51-52
      3.1.5.1 表面活性剂月桂酸对材料结构和形貌的影响  51-52
    3.1.6 表面活性剂月桂酸对材料电化学性能的影响  52-53
  3.2 不同锂盐制备孔状LiFePO_4/C正极材料  53-60
    3.2.1 不同锂盐对样品结构和形貌的影响  53-55
    3.2.2 不同锂盐对样品电化学性能的影响  55-56
    3.2.3 Li2CO_3为锂源对样品的影响  56-60
      3.2.3.1 Li2CO_3为锂源对样品结构和电化学性能的影响  56-57
      3.2.3.2 Li2CO_3为锂源并加入表面活性剂的影响  57-60
  3.3 本章小结  60-62
第四章模板法合成孔状锂离子电池正极材料LiFePO_4/C  62-90
  4.1 S~+I~-机理合成纳米孔状LiFePO_4/C  62-75
    4.1.1 烧结时间对纳米孔状LiFePO_4/C材料结构和形貌的影响  63-67
    4.1.2 烧结时间对纳米孔状LiFePO_4/C材料电化学性能的影响  67-69
    4.1.3 烧结时间对LiFePO_4/C样品孔状结构的影响  69-70
    4.1.4 模板剂加入前后对LiFePO_4/C材料性能影响的比较  70-75
  4.2 S~0I~0机理合成纳米孔状LiFePO_4/C  75-82
    4.2.1 烧结时间对纳米孔状LiFePO_4/C材料结构和形貌的影响  75-76
    4.2.2 烧结时间对纳米孔状LiFePO_4/C材料电化学性能的影响  76-78
    4.2.3 烧结时间对纳米孔状LiFePO_4/C材料孔结构的影响  78-80
    4.2.4 模板剂加入前后对LiFePO_4/C材料性能的影响  80-82
  4.3 S~+X~-I~+机理合成纳米孔状LiFePO_4/C  82-89
    4.3.1 烧结时间对LiFePO_4/C结构和形貌的影响  82-84
    4.3.2 烧结时间对纳米孔状LiFePO_4/C电化学性能的影响  84-87
    4.3.3 溶液pH值对孔状LiFePO_4/C形貌的影响  87-88
    4.3.4 合成条件与孔径分布之间的关系  88-89
  4.4 本章小结  89-90
第五章结论与展望  90-92
  5.1 本文的主要结论  90-91
  5.2 展望  91-92
致谢  92-93
参考文献  93-100
附录:攻读硕士期间的学术成果  100

孔状纳米级锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备与研究

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