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Mn~（2+）/H_2O_2体系催化氧化甲苷合成葡萄糖醛酸及其内酯

作　者: 熊小焱
导　师: 袁华
学　校: 武汉工程大学
专　业: 化学工程
关键词: 葡萄糖醛酸葡醛内酯 Mn2+/H2O2体系羟基自由基催化氧化
分类号: TQ463
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

葡萄糖醛酸内酯简称葡醛内酯（D-（+）-Glucofuranurono-6,3-lactone）。在医药领域,葡醛内酯作为一种肝脏解毒剂和免疫功能调节剂,是常规的保肝护肝良药。在日用品领域主要作为功能性饮料、食品、减肥药和化妆品等的主要添加剂。葡醛内酯主要制备方法有:生物发酵法、水解法以及化学氧化法。其中,生物发酵法和水解法过程都较复杂且收率低、成本高,化学氧化法在葡萄糖醛酸及其内酯的制备中应用较广泛。现行工业生产葡萄糖醛酸及其内酯的工艺主要是以淀粉为原料的硝酸氧化法,该工艺生产工序时间长、环境污染严重、反应收率低、产品提纯分离困难、能耗高。以葡甲苷为原料、H₂O₂为氧化剂的催化氧化法资源利用率高、环境友好、能耗低,符合绿色化学发展要求。本工作以Fe²⁺、Cu⁺、Mn²⁺、Co²⁺等过渡金属离子在碱性条件下催化H₂O₂（Fenton体系）产生活性组分羟基自由基（·OH）,·OH对葡甲苷的伯羟基进行选择性催化氧化,氧化产物经水解、酯化分别得到葡萄糖醛酸及其内酯。通过不同金属离子催化H₂O₂产生羟基自由基能力的分析比较,发现Mn²⁺具有最佳的催化效果。实验过程中,对Mn²⁺/ H₂O₂体系催化氧化葡甲苷合成葡萄糖醛酸的机理进行了初步推理。采用分光光度法和高效液相色谱法测定水解产物葡萄糖醛酸,经酯化、结晶提纯后产物葡醛内酯分别用熔点测试仪、红外光谱及高效液相色谱进行定性和定量检测。在催化氧化反应过程中,讨论了金属离子催化剂的选择、反应物料比、H₂O₂浓度、pH值和反应时间对中间产物收率的影响。在水解反应过程中讨论了反应温度、不同酸催化剂类型和反应时间对产物收率的影响。正交实验结果表明催化氧化工艺中pH值对产物收率的影响最大,其次影响因素依次为H₂O₂与甲苷摩尔比、Mn²⁺与甲苷摩尔比和反应时间。单因素实验结果表明:催化氧化反应的pH值为10,反应时间为4h,H₂O₂与甲苷摩尔比为3:1,Mn²⁺与甲苷摩尔比为0.02:1;水解反应时选用H2SO4做水解催化剂,pH值为1,水解温度为90℃,时间为100min。在此工艺条件下葡萄糖醛酸的收率可达到35.25%,内酯收率为23.5%,葡萄糖醛酸及内酯总收率约为58.75%。HPLC谱图显示,水解液中除产物葡萄糖醛酸及其内酯和未参与氧化反应的原料葡甲苷水解后的产物葡萄糖外,基本没有其它氧化副产物生成,表明Mn²⁺/H₂O₂体系对甲苷伯羟基的氧化具有较好的催化活性和反应选择性。Mn²⁺/H₂O₂体系催化氧化葡甲苷合成葡萄糖醛酸及其内酯工艺过程简捷,催化氧化选择性高、反应条件温和、能耗低、环境友好,具有较好的工业应用前景。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-11
第1章引言  11-17
  1.1 葡萄糖醛酸及其内酯的性质  11-12
  1.2 葡萄糖醛酸及其内酯的用途及市场需求  12-14
  1.3 选题背景  14-17
第2章文献综述  17-33
  2.1 葡萄糖醛酸及其内酯的制备方法  17-24
    2.1.1 生物发酵法  17
    2.1.2 多糖水解法  17-18
    2.1.3 化学氧化法  18-24
  2.2 葡萄糖醛酸及其内酯的分析检测方法  24-27
    2.2.1 葡萄糖醛酸内酯的定性鉴定  24
    2.2.2 葡萄糖醛酸内酯的检测--酸碱滴定法  24-25
    2.2.3 葡萄糖醛酸的检测--分光光度法  25-26
    2.2.4 葡萄糖醛酸的检测--色谱分析法  26-27
  2.3 羟基自由基的特性和检测方法比较  27-31
    2.3.1 羟基自由基的特性  27-28
    2.3.2 羟基自由基的检测方法比较  28-31
  2.4 本工作的主要研究内容和意义  31-33
第3章实验条件和过程  33-47
  3.1 主要试剂  33-34
  3.2 仪器设备  34-35
  3.3 实验步骤  35
  3.4 催化氧化机理的验证  35-36
  3.5 产品分析与检测  36-45
    3.5.1 水解液中葡萄糖醛酸及其内酯的检测  36-43
    3.5.2 提纯后的葡萄糖醛酸内酯的检测  43-45
  3.6 催化剂的活性评价  45-47
第4章催化氧化反应机理研究  47-55
  4.1 羟基自由基的反应  47-48
  4.2 氧化反应机理的推理  48-49
  4.3 羟基自由基的检测  49-54
    4.3.1 工艺路线的选定  49-50
    4.3.2 实验方法  50
    4.3.3 实验条件的选择  50-53
    4.3.4 重现性实验  53-54
  4.4 本章小结  54-55
第5章间歇反应合成工艺研究  55-67
  5.1 工艺路线的选定  55-56
  5.2 催化氧化工艺的研究  56-63
    5.2.1 催化体系金属离子的选择  56-57
    5.2.2 正交实验设计  57-58
    5.2.3 pH 值的影响  58-59
    5.2.4 反应物料比的影响  59-60
    5.2.5 反应时间的影响  60-61
    5.2.6 H_20_2 浓度及投加方式的影响  61-63
  5.3 水解工艺的初步研究  63-66
    5.3.1 酸催化剂的选择  64
    5.3.2 反应温度的影响  64-65
    5.3.3 反应时间的影响  65-66
  5.4 本章小结  66-67
第6章结论与建议  67-69
  6.1 结论  67
  6.2 对后续工作的建议  67-69
参考文献  69-75
致谢  75-77
硕士阶段发表论文和申请专利  77

Mn~（2+）/H_2O_2体系催化氧化甲苷合成葡萄糖醛酸及其内酯

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