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2-氨基-5-甲基吡啶类希夫碱配合物的合成、表征及生物活性研究

作　者: 刘信玉
导　师: 范玉华；毕彩丰
学　校: 中国海洋大学
专　业: 分析化学
关键词: 2一氨基-5-甲基吡啶希夫碱配合物合成与表征荧光特性抑菌活性
分类号: O626.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

希夫碱配合物以其多样的结构和广泛的用途越来越受到人们的重视,该类配合物在催化、生物活性及功能材料等领域都有广泛的应用前景。合成新的希夫碱配体和配合物,研究其性质和应用,对配位化学的发展有重要意义。本文合成了未见报道的2个系列12种新型希夫碱配合物,并得到了三个希夫碱配体的单晶。这些配合物以过渡金属(Ⅱ)和稀土金属(Ⅲ)为中心离子,以2-氨基-5-甲基吡啶缩邻香草醛、2-氨基-5-甲基吡啶缩2-羟基-1-萘醛为配体合成的。采用元素分析、X-射线单晶衍射、红外光谱、紫外光谱、核磁共振、热分析和摩尔电导率等分析方法对合成的配体及配合物进行了表征,确定了配体的结构,推测了配合物可能的结构,对配体和部分配合物进行了荧光光谱分析,同时对配体和部分配合物的抑菌活性进行了研究。(1)合成了2-氨基-5-甲基吡啶缩邻香草醛希夫碱配体及其相对应的7种金属配合物,得到了配体的单晶。配体分子式为C]4H14N2O2,式量242.27，属单斜晶系,空间点群P21/C,晶胞参数为：a=11.5995(6)A,α=90.000(5)°,b：4.9546(2)A,β=117.609(4)°,c=23.9983(12)A,γ=90.000(5)。,V=1222.15(10)A3,Z=4,F(000)=512,Dc=1.317 Mg/m3,μ=0.090 mm-1。最终偏差因子[对I>2σ(I)的衍射点]R1=0.0609,wR2=0.1728和R1=0.0911,wR2=0.1985。化合物通过分子间氢键形成二聚体,使整个分子更稳定。7种金属配合物的组成分别为：[LnL1(NO3)(H2O)]NO3·H2O(Ln=La,Pr,Sm);[NiL1(CH3COO)(CH3OH)]·H2O；[CoL1(CH3OH)]CH3COO·H2O；[CuL1(CH3COO)(CH3OH)]；[ZnL1(CH3COO) (CH3OH)]；所合成的配合物均为有色、粉末状固体,在空气中能稳定存在。配体中C=N上的N原子、吡啶环上的N原子,酚羟基上的O原子均参与了配位,配合物中醋酸根、硝酸根以双齿形式参与配位,水参与配位或以结晶形式存在。(2)合成了2-氨基-5-甲基吡啶缩2-羟基-1-萘醛希夫碱配体及其相对应的5种金属配合物,得到了配体的单晶。配体分子式为C17H14N2O,式量261.29,属单斜晶系,空间点群P21/C,晶胞参数为a=4.8703(2)A,α=90.000(5)°,b=9.5525(5)A,β=98.353(2)°,c=14.0804(6))A,γ=90.000(5)°,V=648.12(5)A3,Z=2,F000)=274,Dc=1.339 Mg/m3,μ=0.085 mm-1.最终偏差因子[对I>2σ(I)的衍射点]R1=0.0419,wR2=0.1094和R1=0.0562,wR2=0.1196。化合物通过分子间氢键形成“Z”字型一维链结构,使整个分子更稳定。配合物的组成分别为：[COL2(CH3COO)(H2O)];[ZnL2(CH3COO)(H2O)]；[CuL2(CH3COO)(H2O)]·H2O；[NiL2(CH3COO)(H2O)]·H2O；[CdL2(CH3COO)(H2O)]·H2O.所合成的配合物均为有色、粉末状固体,在空气中能稳定存在。配体中C=N上的N原子、吡啶环上的N原子,酚羟基上的O原子均参与了配位,配合物中醋酸根以双齿形式参与配位,水参与配位或以结晶形式存在。(3)合成了4-氨基安替比林缩对苯二甲醛双希夫碱(L),并得到其单晶。该化合物属单斜晶系,空间点群P21/C,分子式为C3OH28N6O2,M=504.58.晶胞参数为a=6.1375(1)A,α=90.000(5)°,b=24.6571(4)A,β=94.781(1)°,c=17.7487(3)A,γ=90.000(5)°,V=2676.62(8)A3,Z=4,F(000)=1064,Dc=1.252 Mg/m3,μ=0.081 mm-1.最终偏差因子[对,I>2σ(I)的衍射点]R1=0.0463,wR2=0.1153和R1=0.0788,wR2=0.1323。运用ADF量子化学程序包,采用阿姆斯特丹密度泛函理论,在GGA:BLYP/DZ基组水平上对分子进行能量、结构优化及频率的计算,并在优化构型基础上探讨了分子轨道能级、电荷布居分析,用前沿轨道理论(HOMO、LUMO轨道)揭示了化合物的微观结构化学活性部位。(4)对配体及其部分配合物的荧光特性进行了研究,配体HL1和HL2及配合物[LaL1(NO3)(H2O)]NO3·H2O、[CuL2(CH3COO)(H2O)]·H2O都具有良好的荧光特性,其荧光光谱的激发峰和发射峰λex/λem分别为：291nm/379 nm.291nm/390 nm:329 nm/390 nm.261 nm/368 nm；301nm/368 nm.281 nm/400 nm；338 nm/400 nm:389 nm/400 nm.与配体相比,相应的配合物激发峰和发射峰个数及位置均发生了变化,荧光强度也增强。(5)利用Achar的微分法和Coats-Redfern的积分法计算程序,分别对30种热分解动力学方程进行了拟合,对部分配合物某步进行了非等温热分解动力学处理,得到了配合物的热分解反应机理、热分解动力学方程、相应的动力学参数及活化熵△S≠和活化吉布斯函数△G≠。结果如下：配合物[Ni.L1(CH3C00)(CH30H)].H20第3步热分解反应的机理为一级反应方程,其反应动力学函数为：f(α)=1/2(1-α)[-ln(1-α)]-1,热分解速率的动力学方程为：dα/dt=Aexp(-E/RT)f(α)=Aexp(-E/RT)1/2(1-α)[-ln(1-α)]-1,E=554.89 kJ·mol-1, lnA=117.52,r=0.9950,△S≠=727.3 J·mol-1·K-1,△G≠=167.2 kJ·mol-1。配合物[CuL2(CH3COO)(H2O)]·H2O第3步热分解反应的机理为一级反应,其反应动力学函数为：f(α)=1/2(1-α)[-ln(1-α)]-1,热分解速率的动力学方程为：dα/dt=A exp(-E/RT)f(α)=A exp(-E/RT) 1/2(1-α)[-ln(1-α)]-1,E=507.85 kJ·mol-1 lnA=102.26,r=0.9196,△S≠=600.6 J·mol-1·K-1,△G≠=191.9 kJ·mol-1。(6)采用牛津杯抑菌圈法对希夫碱配体及其部分金属配合物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌活性进行了初步研究。研究结果表明所供测试的化合物的抑菌活性均与浓度正相关,其中配体HL’和配合物[CoL1(CH3OH)]CH3COO·H2O具有广谱抑菌活性,配合物的抑菌活性明显高于相应的配体,说明配合物中的金属离子对细菌的生长发挥了重要的抑制作用。

全文目录

摘要  5-8
Abstract  8-14
第一章文献综述  14-25
  1.1 配位化学概述  14-16
  1.2 希夫碱配合物概述及合成方法  16-19
    1.2.1 希夫碱的合成反应机理  16-17
    1.2.2 希夫碱配合物常用合成方法  17-19
  1.3 希夫碱及其配合物的研究现状及应用  19-22
    1.3.1 生物活性研究  19-20
    1.3.2 载氧活性研究  20
    1.3.3 催化活性研究  20-21
    1.3.4 分析化学研究  21
    1.3.5 功能材料研究  21-22
  1.4 本课题的研究目的及主要方法  22-24
    1.4.1 本课题的研究目的和意义  22-23
    1.4.2 本课题的研究内容及方法  23-24
  1.5 本论文的创新点  24-25
第二章 2-氨基-5-甲基吡啶缩邻香草醛类希夫碱的晶体结构及其配合物的合成、表征及荧光性质  25-61
  引言  25-26
  2.1 热分解反应动力学基本原理  26-32
    2.1.1 热重法  26
    2.1.2 热分解微分和积分形式的动力学函数理论推导  26-32
  2.2 2-氨基-5-甲基吡啶缩邻香草醛希夫碱配体的合成及晶体结构测定  32-40
    2.2.1 实验部分  32-33
    2.2.2 晶体结构测定  33-40
  2.3 2-氨基-5-甲基吡啶缩邻香草醛希夫碱配合物的合成与表征  40-56
    2.3.1 实验部分  40-42
    2.3.2 结果与讨论  42-54
    2.3.3 配合物可能的结构  54-56
  2.4 配体和配合物的荧光光谱分析  56-59
    2.4.1 配体HL~1的荧光光谱分析  56-57
    2.4.2 配合物[CuL~1(CH_3COO)(CH_3OH)]的荧光光谱分析  57-58
    2.4.3 配合物[LaL~1(NO_3)(H_2O)]NO_3·H_2O的荧光光谱分析  58-59
  2.5 结语  59-61
第三章 2-氨基-5-甲基吡啶缩2-羟基-1-萘醛类希夫碱的晶体结构及其配合物的合成、表征及荧光性质  61-88
  引言  61-62
  3.1 2-氨基-5-甲基吡啶缩2-羟基-1-萘醛希夫碱配体的合成及晶体结构测定  62-70
    3.1.1 实验部分  62-63
    3.1.2 晶体结构测定  63-70
  3.2 2-氨基-5-甲基吡啶缩2-羟基-1-萘醛希夫碱配合物的合成与表征  70-82
    3.2.1 实验部分  70-71
    3.2.2 分析结果与讨论  71-82
  3.3 配体和配合物的荧光光谱分析  82-86
    3.3.1 配体HL~2的荧光光谱分析  83-84
    3.3.2 配合物[CuL~2(CH_3COO)(H_2O)]·H_2O的荧光光谱分析  84-85
    3.3.3 配合物[NiL~2(CH_3COO)(H_2O)]·H_2O的荧光光谱分析  85-86
  3.4 结语  86-88
第四章 4-氨基安替比林缩间苯二甲醛双希夫碱的晶体结构及量子化学研究  88-106
  引言  88
  4.1 实验部分  88-97
    4.1.1 化学试剂  88-89
    4.1.2 主要仪器及测试条件  89
    4.1.3 4-氨基安替比林缩间苯二甲醛双希夫碱的单晶的制备  89-90
    4.1.4 4-氨基安替比林缩间苯二甲醛双希夫碱的单晶结构描述  90-92
    4.1.5 4-氨基安替比林缩间苯二甲醛双希夫碱的单晶结构解析  92-97
  4.2 理论计算模型和方法  97-98
  4.3 计算结果与讨论  98-104
    4.3.1 结构优化及频率计算  98-101
    4.3.2 Mulliken布局分析  101-102
    4.3.3 前沿轨道能量分析  102-104
  4.4 结语  104-106
第五章 2-氨基-5-甲基吡啶类希夫碱配合物抑菌活性的初探  106-116
  引言  106-107
  5.1 实验部分  107-109
    5.1.1 实验仪器  107
    5.1.2 实验试剂  107-108
    5.1.3 实验菌种  108
    5.1.4 实验方法  108-109
  5.2 实验结果与讨论  109-115
    5.2.1 大肠杆菌的抑菌活性研究  109-111
    5.2.2 金黄色葡萄球菌的抑菌活性研究  111-113
    5.2.3 化合物抑菌活性讨论  113-115
  5.3 结语  115-116
第六章结论  116-119
参考文献  119-125
附录  125-126
致谢  126

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