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V-型二吡啶胺结构基块的设计合成及其组装体与量子化学的研究

作　者: 周彩华
导　师: 王尧宇
学　校: 西北大学
专　业: 无机化学
关键词: 超分子化学 晶体工程 自组装 二吡啶胺配体 结构基块 螺旋结构
分类号: O626.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2006年
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内容摘要


近年来,运用晶体工程原理构建配位聚合物、超分子配合物等新型高级有序结构分子聚集体逐渐成为当前化学、材料、生物、医学等领域的研究主流和热点课题之一。这不仅因为对此类课题的研究有利于研究分子框架之间的组装、缠绕、异构等机理,更重要的是因为对此类课题的研究可拓展新型高级有序结构分子聚集体在微电子、非线性光学、分子选择、离子交换、催化、磁性、生物活性等方面的应用范围。目前研究表明,设计合成或选取特定的有机结构基块,并运用理论预测与实验手段相结合的方法去调控目标配合物的拓扑结构是合成的关键,也是该领域极具挑战性的课题。本文在分子组装原理的指导下,以新型结构基块的设计与组装为目标,合成了两个互为异构的新型V-型二吡啶胺配体[2,3′-二吡啶胺（L1）、3,4′-二吡啶胺（L2）],通过量子理论计算,预测了它们的可能配位方式,并在其指导下,研究了金属离子的配位数、有机配体的构型及构象的改变对产物结构的影响规律,共构筑了8个预期的超分子配合物:{[Ag（L1）2]NO3}n（2）、{[Ag（L1）2]NO3)n·2H2O（3）、[Cu（L1）2（COOH-CH=CH-COO）2H2O]·2H2O（4）、{Cu2[O2CC（CH3）=CH2]4（L1）}n（5）、[Cu2（CH3COO）4（L1）]n（6）、Cu（L1）4]（ClO4）2·2CH3CH2OH（7）、[Ag（L2）2]NO3（8）和[ZnCl2（L2）2]（9）。在不同的反应条件下,利用配体L1（1）与金属Ag盐反应,获得了两种互为异构体的产物2和3。有趣的是两种产物均呈螺旋型结构,2是互为异手性的螺旋链通过氢键和π-π堆积作用拓展的二维超分子,3则是同手性的螺旋链之间通过Ag-Ag作用力形成的二维超分子;在相同反应条件下,利用配体L1与二价铜的有机酸盐或无机酸盐反应获得了三种产物。由于配体采取不同的配位方式,分别形成了具有双核轮浆式结构的一维聚合物5和6、以及具有开放式隧道的超分子聚合物7;利用配体L1与一价铜的二酸盐反应,获得了具有开放式隧道的三维超分子聚合物4。在相同条件下,选择配体L2分别与d10组态的金属Zn盐和Ag盐反应依次获得了超分子8和9。8是由单核分子通过氢键相互作用力构筑的具有双螺旋结构的超分子链,9则是具有波浪型结构的二维超分子。运用元素分析、红外光谱、紫外光谱、热分析、变温磁化率、X—射线单晶衍射等技术对配合物的电、磁和光等性质进行了表征,特别是对超分子配合物7,8和9进行了密度泛函计算。

全文目录


摘要  7-8
Abstract  8-9
第一章 前言  9-33
  1.1 配合物的组装原理  9-17
    1.1.1 配合物中键合作用力的分类  10-11
    1.1.2 超分子聚集体的构筑策略  11-15
      1.1.2.1 “定向成键”策略  12-13
      1.1.2.2 “超分子合成子”策略  13-15
    1.1.3 目标配合物的设计  15-17
  1.2 基于V-型结构的含氮杂类配体构筑的配位聚合物  17-22
    1.2.1 V-型配体2,5-双-4-吡啶基-1,3,4-恶二唑构筑的配合物  17-18
    1.2.2 V-型配体2,5-双-4-吡啶基-1,3,4-噻二唑构筑的的配合物  18-20
    1.2.3 V-型配体2,5-双-3-吡啶基-1,3,4-恶唑构建的配合物  20-21
    1.2.4 V-型配体1,3-双(反-4-苯乙烯吡啶基)苯和1,3-双(反4-苯乙烯吡啶基)吡啶构建的二维格子结构的配合物  21
    1.2.5 V-型配体4,4'-二吡啶胺构建的配合物  21-22
  1.3 V-型配体构建的螺旋状结构的配合物  22-27
  1.4 本论文的研究目的和意义  27-29
  参考文献：  29-33
第二章 V-型配体2，3-二吡啶胺的合成、晶体结构和理论计算  33-47
  2.1 引言  33
  2.2 实验部分  33-34
    2.2.1 试剂  33-34
    2.2.2 仪器  34
  2.3 配体2,3-二吡啶胺(1)的合成、结构及表征  34-41
    2.3.1 配体L_1(1)的合成  34-36
    2.3.2 配体L_1(1)的晶体结构  36-39
    2.3.3 配体L_1(1)的光谱性质  39-40
    2.3.4 配体L_1(1)的循环伏安  40
    2.3.5 配体L_1(1)的热分析  40-41
  2.4 配体L_1(1)的密度泛函计算  41-45
  小结：  45
  参考文献：  45-47
第三章 基于2，3’-二吡啶胺与d~(10)组态的过渡金属Ag~Ⅰ，Cu~Ⅰ形成的配合物的研究  47-70
  3.1 引言  47
  3.2 实验部分  47-48
    3.2.1 试剂与仪器  47-48
      3.2.1.1 试剂  47-48
      3.2.1.2 仪器  48
  3.3 配合物{[Ag(L_1)_2]NO_3)}_n(2)的合成、结构及表征  48-60
    3.3.1 配合物{[Ag(L_1)_2]NO_3)}_n(2)的合成  48
    3.3.2 配合物{[Ag(L_1)_2]NO_3)}_n(2)的晶体结构  48-53
    3.3.3 配合物{[Ag(L_1)_2]NO_3)}_n(2)的光谱性质研究  53-55
    3.3.4 配合物{[Ag(L_1)_2]NO_3)}_n(2)的电化学研究  55-56
    3.3.5 配合物{[Ag(L_1)_2]NO_3)}_n(2)的热重研究  56
    3.3.6 配合物{[Ag(L_1)_2]NO_3)}_n(2)的异构体{[Ag(L_1)_2]NO_3}_n.2H_2O(3)  56-60
  3.4 配合物{[Cu(L_1)_2(COOH-CH=CH-COO)_2H_2O].2H_2O}_n(4)的合成、结构及表征  60-68
    3.4.1 配合物{[Cu(L_1)_2(COOH-CH=CH-COO)_2H_2O].2H_2O}_n(4)的晶体结构  60-66
    3.4.2 配合物{[Cu(L_1)_2(COOH-CH=CH-COO)_2H_2O].2H_2O}_n(4)光谱性质研究  66-67
    3.4.3 配合物{[Cu(L_1)_2(COOH-CH=CH-COO)_2H_2O].2H_2O}_n(4)的电化学研究  67
    3.4.4 配合物{[Cu(L_1)_2(COOH-CH=CH-COO)_2H_2O].2H_2O}_n(4)的热重研究  67-68
  小结：  68
  参考文献：  68-70
第四章 基于2，3’-二吡啶胺与Cu~Ⅱ形成的配合物和超分子的研究  70-100
  4.1 引言  70
  4.2 试剂和仪器  70-71
    4.2.1 试剂  70-71
    4.2.2 仪器  71
  4.3 配合物{Cu_2[O_2CC(CH_3)=CH_2]_4(L_1)_2}_n(5)合成，结构和表征  71-81
    4.3.1 配合物{Cu_2[O_2CC(CH_3)=CH_2]_4(L_1)_2}_n(5)的合成  71-72
    4.3.2 配合物{Cu_2[O_2CC(CH_3)=CH_2]_4(L_1)_2}_n(5)的晶体结构  72-77
    4.3.3 配合物{Cu_2[O_2CC(CH_3)=CH_2]_4(L_1)_2}_n(5)的红外光谱  77-78
    4.3.4 配合物{Cu_2[O_2CC(CH_3)=CH_2]_4(L_1)_2}_n(5)的紫外光谱  78
    4.3.5 配合物{Cu_2[O_2CC(CH_3)=CH_2]_4(L_1)_2}_n(5)的热分析  78-79
    4.3.6 配合物{Cu_2[O_2CC(CH_3)=CH_2]_4(L_1)_2}_n(5)的磁性  79-81
  4.4 配合物[Cu_2(CH_3COO)_4(L_1)]_n(6)的合成，结构和表征  81-88
    4.4.1 配合物[Cu_2(CH_3COO)_4(L_1)]_n(6)的合成  81
    4.4.2 配合物[Cu_2(CH_3COO)_4(L_1)]_n(6)晶体结构测定  81
    4.4.3 配合物[Cu_2(CH_3COO)_4(L_1)]_n(6)晶体结构分析  81-85
    4.4.4 配合物[Cu_2(CH_3COO)_4(L_1)]_n(6)的光谱性质研究  85-86
    4.4.5 配合物[Cu_2(CH_3COO)_4(L_1)]_n(6)的热分析研究  86
    4.4.6 配合物[Cu_2(CH_3COO)_4(L_1)]_n(6)的磁性研究  86-88
  4.5 配合物[Cu(L_1)_4](ClO_4)_2.2CH_3CH_2OH(7)的合成，结构和表征  88-98
    4.5.1 配合物[Cu(L_1)_4](ClO_4)_2.2CH_3CH_2OH(7)的合成  88
    4.5.2 配合物[Cu(L_1)_4](ClO_4)_2.2CH_3CH_2OH(7)的晶体结构  88-94
    4.5.3 配合物[Cu(L_1)_4](ClO_4)_2.2CH_3CH_2OH(7)的光谱性质  94-95
    4.5.4 配合物[Cu(L_1)_4](ClO_4)_2.2CH_3CH_2OH(7)的密度泛函理论计算  95-98
  小结：  98-99
  参考文献：  99-100
第五章 基于3，4’-二吡啶胺与d~(10)组态的金属合成的超分子的结构研究和理论计算  100-115
  5.1 引言  100
  5.2 实验部分  100-101
    5.2.1 试剂  100-101
    5.2.2 仪器  101
  5.3 配体3，4’-二吡啶胺(L_2)的合成及表征  101-103
    5.3.1 配体3，4’-二吡啶胺的合成及理论计算  101-102
    5.3.2 配体3，4’-二吡啶胺的红外光谱和紫外光谱  102-103
  5.4 超分子[Ag(L_2)_2]NO_3(8)和[ZnCl_2(L_2)_2](9)的合成、结构及表征  103-111
    5.4.1 超分子[Ag(L_2)_2]NO_3(8)的合成  103
    5.4.2 超分子[ZnCl_2(L_2)_2](9)的合成  103-104
    5.4.3 超分子[Ag(L_2)_2]NO_3(8)和[ZnCl_2(L_2)_2](9)的晶体结构  104-108
    5.4.4 超分子[Ag(L_2)_2]NO_3(8)和[ZnCl_2(L_2)_2](9)的红外光谱  108-110
    5.4.5 超分子[Ag(L_2)_2]NO_3(8)和[ZnCl_2(L_2)_2](9)的紫外光谱分析  110
    5.4.6 超分子[Ag(L_2)_2]NO_3(8)和[ZnCl_2(L_2)_2](9)的热分析  110-111
  5.5 超分子[Ag(L_2)_2]NO_3(7)和[ZnCl_2(L_2)_2](8)的理论计算  111-113
  小结：  113
  参考文献：  113-115
第六章 结论  115-117
附录  117-119
致谢  119

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 杂环化合物 > 含单异原子的六节杂环 > 氮杂苯（吡啶）族
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