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铜催化二取代咪唑啉酮的合成

作　者: 宫晓宇
导　师: 赵玉芬
学　校: 清华大学
专　业: 化学
关键词: 氮杂环 铜催化 Ullmann反应 咪唑啉酮 无配体
分类号: O621.36
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要


含氮的有机化合物在自然界中广泛存在,而含氮杂环化合物是其中不可缺少的一部分。含氮杂环化合物常常具有较好的生物和药物活性,多年来已经被人们广泛研究和应用,极大地推动了人类文明的发展。2,4-二取代咪唑啉酮作为氮杂环化合物中的一种,在天然产物中很常见,其中多种化合物具备以下几种生物和药物活性:很好的病毒抗性,作为生物受体的拮抗剂或者发光蛋白的发色基团等。文献中已经报道的关于合成2,4-二取代咪唑啉酮类化合物的方法主要包括有恶唑啉酮与胺类或者铵盐的反应,安他心（Imidates）和氨基酸酯的偶联等。恶唑啉酮、安他心和氨基酸酯本身的结构较为特别,不容易获得,相应地得到的咪唑啉酮类化合物种类也匮乏,且部分反应时间过长,操作复杂。因此现在还缺少一种廉价、简单易操作的合成方法来制备2,4-二取代咪唑啉酮化合物。铜催化Ullmann反应作为一类经典反应,一度在其他催化体系的冲击下停滞不前。近些年来随着有机合成方法学的发展,铜催化Ullmann反应又一次迎来发展高峰,特别是在构建杂环化合物方面,越来越受到研究者关注,取得了很好的成果。此类方法以铜盐为催化剂,廉价易得,体系简单,条件温和,易于操作,是一类简单且对环境比较友好的反应,其应用前景非常广阔。因此本文在这样的背景下,设计出一类铜催化Ullmann反应的基础上合成2,4-二取代咪唑啉酮类化合物的方法,取得了较好的成果。通过本次论文的研究,我们建立了一种简单高效的合成2,4-二取代咪唑啉酮的新方法,该方法采用2-溴-3-芳基丙烯酸和脒盐酸盐类化合物为原料,以廉价易得的Cu2O为催化剂, Cs2CO3为碱,以DMF为溶剂,不需要加入任何配体,在80℃条件下搅拌12个小时即可完成反应。该方法具备以下几个优点:1)所用原料低毒,对人和环境相对友好;2)采用Cu2O为催化剂,Cs2CO3为碱,无需配体,是一类廉价易得的体系;3)反应温度仅为80℃,体系单一温和,后处理与分离方法十分的简便;4)所用的两种原料中的取代基无特殊要求,可较大范围推广,适用性较强。5)在生物和药物化学方向具有非常良好的应用前景。

全文目录


摘要  3-4
Abstract  4-9
第1章 引言  9-21
  1.1 课题的背景意义  9-11
    1.1.1 咪唑啉酮类化合物的意义  9
    1.1.2 已报道的2,4-二取代咪唑啉酮合成方法  9-11
  1.2 Ullmann 反应  11-20
    1.2.1 经典Ullmann 反应  11
    1.2.2 Ullmann 反应的发展历史  11-12
    1.2.3 Cu 催化Ullmann 的C-N 偶联  12-19
      1.2.3.1 氮原子的芳基化  12-15
      1.2.3.2 氮原子的烯基化  15-17
      1.2.3.3 氮杂环的构建  17-19
    1.2.4 Ullmann 反应的可能机理  19-20
  1.3 硕士论文的主要工作  20-21
第2章 铜催化2,4-二取代咪唑啉酮的合成  21-46
  2.1 本章引言  21-22
  2.2 实验仪器和试剂  22-23
    2.2.1 仪器  22
    2.2.2 试剂  22-23
  2.3 原料的合成  23-26
    2.3.1 原料合成路线设计  23
    2.3.2 合成过程  23-26
      2.3.2.1 溴代乙氧甲酰基亚甲基三苯基膦的合成  23-24
      2.3.2.2 2-溴-3-芳基丙烯酸乙酯的合成  24-25
      2.3.2.3 2-溴-3-芳基丙烯酸的合成  25-26
  2.4 实验条件的优化  26-28
    2.4.1 铜盐的优化  26-27
    2.4.2 碱的优化  27
    2.4.3 溶剂的优化  27-28
    2.4.4 温度的优化  28
  2.5 化合物的合成  28-45
    2.5.1 实验步骤及反应结果  28-44
    2.5.2 实验结果讨论  44
    2.5.3 反应机理的推测  44-45
  2.6 本章小结  45-46
结论  46-47
参考文献  47-51
致谢  51-52
附录A 图表索引  52-54
附录B 产物谱图  54-98
个人简历、在学期间发表的学术论文和研究成果  98

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 有机化学一般性问题 > 有机合成化学 > 重有机合成或催化有机合成
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