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纳米Pt/C催化剂的氯代硝基苯催化加氢性能的研究

作　者: 毛建忠
导　师: 严新焕
学　校: 浙江工业大学
专　业: 应用化学
关键词: 均相纳米团簇组合型催化剂卤代硝基苯双金属催化剂
分类号: O643.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

卤代芳胺是一类重要的有机中间体,广泛应用于染料、医药、农药、助剂等的合成。主要由铁粉还原法、硫化碱还原法和催化加氢法合成卤代芳胺。前者会产生大量的高浓度有机废水和污泥等。催化加氢法是清洁生产工艺,但存在氢解脱卤和催化剂使用成本高等难题。因此如何提高催化剂的活性、稳定性和卤代芳胺选择性是关键。本论文对卤代硝基物加氢催化剂进行设计,制备活性组分粒径可控、纳米颗粒在载体表面分布可控的组合型催化剂,其目的是大幅度提高加氢催化剂的活性、选择性和稳定性。研究工作首先还原分解金属有机化合物,在溶剂稳定下制备可溶性纳米颗粒,再通过载体直接吸附制备特定分布的负载纳米催化剂,与浸渍法制备的催化剂相比,具有工艺简单、制备过程中影响因素少、重复性好等特点。该催化剂用于邻氯硝基苯的加氢反应,能有效的抑制氢解脱卤,并且还具有很高的催化活性和稳定性,在工业化生产中可有效的降低成本。详细研究内容如下:1、可溶性纳米金属催化剂的卤代硝基苯加氢性能研究。采用金属有机前驱体Pt₂（dba）₃（dba为二亚苄基丙酮）分解的方法制备得到了均相Pt纳米团簇催化剂。研究表明,采用介电常数较高的碳酸丙二醇酯作为体系的溶剂时,纳米团簇表面会生成一层起到稳定作用的蹦ぬ岣吡四擅淄糯氐奈榷ㄐ浴２捎寐贝趸降募忧夥从疾炝司啻呋恋拇呋阅堋Ｔ?.0MPa,30℃,不加脱卤抑制剂的条件下,卤代硝基苯的转化率和选择性均达100%。这是因为在反应过程中碳酸丙二醇酯与产生的邻氯苯胺之间存在着氢键的作用,降低邻氯苯胺与金属活性位的接触时间提高了反应的选择性。采用该均相催化剂对对氯硝基苯加氢反应的动力学作了研究。实验表明对氯硝基苯加氢反应对反应底物为零级反应,对氢压为一级反应,对氯硝基苯的反应活化能为58.6 kJ/mol。2、可控组合型负载纳米催化剂的卤代硝基苯加氢性能研究。将制得的可溶性Pt纳米团簇负载于载体上得到组合型Pt/C催化剂。研究发现Pt纳米团簇的颗粒随Pt₂（dba）₃的分解压力降低而增大。故在催化剂的制备过程中可通过调解金属前驱体的分解压力来控制催化剂颗粒的大小。在用于邻氯硝基苯的加氢反应时,组合型催化剂表现出了较高的活性和选择性,在1.0MPa,60℃,反应底物与催化剂摩尔比为12000下反应的选择性最高达99.9%,TOF最大达40.4s^-1。这可从催化剂的活性组分尺寸、电子效应和Pt纳米颗粒在载体上的负载方式三方面进行解释。3、采用上述方法制备了Pd-Pt/C双金属催化剂。研究表明发现Pt与Pd纳米团簇之间存在着相互的作用,电子从Pd或Pt上转移至载体上。带有部分正电荷的金属活性位更易活化卤代硝基苯中的-NO₂,反应速率增快。当Pd:Pt=2:1时,Pd、Pt之间的作用力最强,此时的催化剂活性最高。结论:通过本项目的研究,表明组合型催化剂的制备方法简单,重现性高。将所制备得到的催化剂应用于卤代硝基苯催化加氢反应,表现出了较高的活性、选择性和稳定性,具有工业化应用前景。

全文目录

摘要  4-7
ABSTRACT  7-14
第一章文献综述及研究目的  14-48
  1.1 研究背景  14-15
  1.2 纳米催化剂发展的概述  15-28
    1.2.1 纳米催化剂性质  16-17
    1.2.2 常见纳米催化剂  17-19
    1.2.3 纳米催化剂的制备方法  19-23
    1.2.4、均相纳米催化剂的发展  23-28
  1.3 卤代硝基化合物加氢制备卤代芳胺的概述  28-36
    1.3.1 铁粉还原法  28
    1.3.2 电解还原法  28-29
    1.3.3 硫化碱还原法  29
    1.3.4 镁粉还原法  29-30
    1.3.5 液相加氢反应机理  30-36
  1.4 本论文的研究方案  36-38
  参考文献  38-48
第二章实验部分  48-54
  2.1 实验试剂和仪器  48-49
    2.1.1 试剂  48-49
    2.1.2 仪器  49
  2.2 催化剂制备  49-51
    2.2.1 均相Pt纳米催化剂的制备  49-50
    2.2.2 组合型Pt/C纳米催化剂的制备  50
    2.2.3 Pd—Pt双金属催化剂的制备  50
    2.2.4 浸渍法制备Pt/C催化剂  50-51
  2.3 催化剂物理化学性质的表征  51-52
    2.3.1 催化剂晶体结构表征  51
    2.3.2 催化剂表面形态表征  51
    2.3.3 催化剂活性组分负载量表征  51
    2.3.4 催化剂表面电子状态表征  51-52
  2.4 催化剂的催化性能评价  52
    2.4.1 均相催化剂催化性能评价  52
    2.4.2 组合型催化剂催化性能评价  52
  2.5 产物分析方法及分析条件  52-53
  2.6 本章小结  53-54
第三章均相Pt纳米团簇催化剂的加氢性能的研究  54-68
  3.1 实验部分  54-55
  3.2 结果与讨论  55-64
  3.3 本章小结  64-66
  参考文献  66-68
第四章组合型纳米催化剂及邻氯硝基苯加氢性能的研究  68-92
  4.1 组合型Pt纳米催化剂用于硝基类化合物加氢性能的研究  68-80
    4.1.1 实验部分  68-69
    4.1.2 结果与讨论  69-79
    4.1.3 结论  79-80
  4.2 Pt/Pd组合型双金属的研究  80-83
    4.2.1 实验部分  80
    4.2.2 结果与讨论  80-83
    4.2.3 结论  83
  4.3 组合催化剂具有高活性选择性的内在规律性研究  83-89
    4.3.1 实验部分  83
    4.3.2 结果与讨论  83-89
    4.3.3 结论  89
  4.4 本章结论  89-90
  参考文献  90-92
第五章结论与展望  92-95
  5.1 结论  92-93
  5.2 展望  93-95
致谢  95-96
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