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有序介孔材料的制备及其应用研究

作　者: 罗劭娟
导　师: 奚红霞
学　校: 华南理工大学
专　业: 化学工程
关键词: 介孔材料 介观动力学 微波合成 SBA-15 介孔碳
分类号: O643.36
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要


随着现代工业的发展,环境问题的日益突显,传统的微孔材料由于较小的孔径及孔容,使其在涉及大分子的环境污染治理中受到了限制。近年来出现的介孔材料不仅具有孔道大小均一、结构排列整齐有序、孔径可以在2~50nm范围内连续调节等重要特征,并且以其高的比表面积、较大的孔容使得这类材料在吸附、催化、药物缓释等涉及大分子的分离、反应领域具有广阔的应用前景而备受人们关注。目前在介孔材料研究领域,面临的主要挑战是来自生产实际的需要,现有的介孔材料还不能完全满足多数应用的要求,并且高质量的介孔材料的制备过程大多比较繁琐、能耗较大,同时由于其结构的复杂性,使其微细结构及形成机理尚不明确,进而影响其结构调控和构效关系预测。因此,开发介孔材料的简单绿色合成方法、揭示其微细结构及形成机理、预测其构效关系、拓展其应用领域等成为介孔材料研究领域的人们课题。鉴于此,本文选取几种典型的介孔材料,就其合成工艺、合成机理、改性及其在吸附、催化方面的应用进行深入研究,为这些介孔材料的实用化提供理论和技术基础。第一,本文采用P123(PEO20PPO70PEO20)为模板剂,TEOS为硅源试剂,在强酸性条件下制备合成出中微双孔分子筛SBA-15,考察模板剂与硅源的摩尔比、离子导向剂、水浴老化温度以及共溶剂N,N-二甲基酰胺(DMF)对中微双孔分子筛SBA-15的孔结构参数,介孔有序性以及形貌等方面的影响。通过优化合成条件,得到制备高质量的中微双孔分子筛SBA-15的最佳合成条件。随后,以Gaussian链的形式对三嵌段共聚物P123(PEO20PPO70PEO20)及正硅酸四乙酯(TEOS)进行粗粒化描述,采用介观动力学(MesoDyn)方法模拟了介孔分子筛SBA-15形成过程中模板剂P123与硅源试剂TEOS的协同自组装过程,探讨了P123/TEOS超分子聚集结构对于SBA-15独特的二维六方结构形成过程的影响;同时还通过向体系引入稳恒剪切力来代替实际搅拌外力,模拟再现了SBA-15分子筛的六角介观相的形成过程。借鉴微孔分子筛的研究经验,利用介观模拟方法揭示介孔分子筛的形成过程和机理是本文的创新之处。第二,本文采用微波辐射晶化法,利用沸石纳米粒子的自组装分两步合成出Beta-MCM-41型中微双孔分子筛,成功地将微孔沸石的初级和次级结构单元引入到介孔分子筛MCM-41的孔壁中,从而在MCM-41有限的孔壁空间中形成了部分微孔结构,且合成的Beta-MCM-41型分子筛具有较大的比表面积和孔容,且孔径均一。用微波法取代传统能耗大、时间长的水热法快速合成新型Beta-MCM-41中微双孔分子筛,也是本文的新意之处。随后,本文分别用Beta、MCM-41、SBA-15、Beta-MCM-41四种分子筛及γ-Al2O3作为载体,通过等体积浸渍法制备了含15%Mo、3%Co和3%Ni的催化剂,在间歇高压加热反应釜内初步考察了六种催化剂对含二苯并噻吩(DBT)的模拟油品的催化加氢脱硫的活性。通过绘制六种催化剂的反应动力学曲线,得出六种催化剂的催化活性大小为:Co-Mo-Ni-Beta-MCM-41> Co-Mo-Ni-MCM-41> Co-Mo-Ni-γ-Al2O3> Co-Mo-Ni-SBA-15>商业Co-Mo-Al2O3> Co-Mo-Ni-Beta。新型Beta-MCM-41中微双孔分子筛显示出较好的燃油加氢脱硫性能,且其加氢脱硫反应为一级动力学反应。第三,本文利用呋喃甲醇和蔗糖为碳源前驱体、以SBA-15为硬模板成功合成出了两种介孔碳CMK-5和CMK-3,并用过硫酸铵和硫酸的混合液对介孔碳CMK-5进行改性,得到具有与CMK-5相同的介孔六方相结构、但具有更强表面酸性的的介孔碳CMK-5-COOH;用三嵌段聚合物F127、正硅酸四乙酯TEOS和蔗糖在浓硫酸的催化作用下通过一步EISA自组装得到大孔径、大孔容和高比表面积的介孔碳FMC。测定三种染料分子在商业活性炭和上述四种介孔碳上的吸附等温线表明,三种染料分子在五种吸附剂上的吸附都属于优惠型吸附,且在介孔碳上的吸附均优于商业活性炭。羧基化的CMK-5-COOH对碱性染料的吸附能力得到进一步的提高,而用简单一步法自组装法合成的FMC对Acidic/azo类染料甲基橙有很好的吸附能力,约为商业活性炭的3.5倍。用蔗糖取代制作工艺繁杂的酚醛树脂醇溶液作为碳源前驱体,一步自组装合成介孔碳是亦是本文的新意之处。

全文目录


摘要  5-7
ABSTRACT  7-14
第一章 绪论  14-41
  1.1 引言  14-15
  1.2 介孔材料的分类  15-16
  1.3 硅基介孔材料的研究进展  16-23
    1.3.1 常见硅基介孔材料  16-17
      1.3.1.1 M41S 系列  16
      1.3.1.2 HSM 系列  16-17
      1.3.1.3 MSU 系列  17
      1.3.1.4 SBA 系列  17
      1.3.1.5 FDU 系列  17
    1.3.2 合成方法及机理  17-20
      1.3.2.1 合成方法  17-18
      1.3.2.2 合成机理  18-20
    1.3.3 应用领域  20-23
      1.3.3.1 吸附领域  20
      1.3.3.2 催化领域  20-21
      1.3.3.3 生物和医药领域  21-22
      1.3.3.4 新材料加工及合成领域  22-23
  1.4 碳基介孔材料的研究进展  23-32
    1.4.1 常见碳基介孔材料  23-24
      1.4.1.1 CMK-n 系列  23
      1.4.1.2 SNU-n 系列  23
      1.4.1.3 C-MSU 系列  23-24
      1.4.1.4 C-FDU-n 系列  24
    1.4.2 合成方法  24-30
      1.4.2.1 催化活化法  24
      1.4.2.2 混合聚合物/有机凝胶碳化法  24-26
      1.4.2.3 模板法  26-30
    1.4.3 应用领域  30-32
      1.4.3.1 吸附领域  30-31
      1.4.3.2 催化领域  31
      1.4.3.3 电化学领域  31
      1.4.3.4 生物领域  31-32
  1.5 介观动力学(MesoDyn)模拟方法在聚合物相行为方面的研究进展  32-37
    1.5.1 介观动力学(MesoDyn)模拟方法基本理论  32-34
    1.5.2 高斯链的拓扑结构确定  34-35
    1.5.3 相互作用参数的确定  35-36
    1.5.4 介观动力学(MesoDyn)模拟方法在聚合物相行为研究方面的应用  36-37
  1.6 本论文研究思路与研究内容  37-41
    1.6.1 研究思路  37-39
    1.6.2 研究内容  39-41
第二章 实验材料、仪器及表征方法  41-49
  2.1 实验材料与化学试剂  41-42
  2.2 小型实验仪器和设备  42-43
  2.3 实验表征仪器  43-49
    2.3.1 X 射线衍射分析(X-Ray Powder Diffraction, XRD)  43-44
    2.3.2 场发射扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)  44
    2.3.3 透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope, TEM)  44
    2.3.4 低温N2 吸-脱附实验(N2 Ad-desorption measurements)  44-46
    2.3.5 热重分析(ThermoGravimetric  46
    2.3.6 傅立叶变换红外谱图(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR)  46-47
    2.3.7 紫外可见光谱(UV-vis)  47
    2.3.8 液相色谱(Liquid Chromatography，LC)  47-49
第三章 介孔分子筛SBA-15 的制备及其形成过程的介观动力学模拟  49-69
  3.1 引言  49
  3.2 实验部分  49-51
    3.2.1 介孔分子筛SBA-15 的合成方法  49-50
    3.2.2 模拟方法及参数设置  50-51
  3.3 实验、模拟结果及讨论  51-67
    3.3.1 模板剂/硅源摩尔比对介孔分子筛SBA-15 孔结构的影响  51-52
    3.3.2 离子导向剂对介孔分子筛SBA-15 的孔结构及形貌的影响  52-55
      3.3.2.1 晶体学物性参数分析  53
      3.3.2.2 电镜分析  53-55
    3.3.3 共溶剂对介孔分子筛SBA-15 孔结构及形貌的影响  55-58
      3.3.3.1 晶体学物性参数分析  55-56
      3.3.3.2 孔结构分析  56-57
      3.3.3.3 电镜分析  57-58
    3.3.4 老化温度对介孔分子筛SBA-15 孔结构的影响  58-61
      3.3.4.1 晶体学物性参数分析  58-59
      3.3.4.2 孔结构分析  59-61
    3.3.5 高质量介孔分子筛SBA-15 的合成及表征  61-63
      3.3.5.1 晶体学物性参数分析  61-62
      3.3.5.2 孔结构分析  62-63
      3.3.5.3 电镜分析  63
    3.3.6 SBA-15 形成过程中的超分子自组装  63-65
    3.3.7 剪切场作用下SBA-15 介观相形成过程模拟  65-66
    3.3.8 SBA-15 形成过程的介观动力学模拟与实验结果对比分析  66-67
  3.4 本章小结  67-69
第四章 微波法制备Beta-MCM-41 分子筛及其加氢脱硫催化性能的研究  69-86
  4.1 引言  69-70
  4.2 实验部分  70-74
    4.2.1 Beta 分子筛的合成  70
    4.2.2 Beta-MCM-41 中微双孔分子筛的合成  70-71
    4.2.3 燃油加氢脱硫催化剂的制备  71-72
      4.2.3.1 催化剂制备的方法  71-72
      4.2.3.2 加氢脱硫催化剂的硫化活化  72
    4.2.4 加氢脱硫催化剂评价方法  72-74
      4.2.4.1 催化剂HDS 性能评价装置  72-73
      4.2.4.2 DBT 溶液浓度的测定  73-74
  4.3 结果与讨论  74-84
    4.3.1 Beta 分子筛的表征  74
    4.3.2 Beta-MCM-41 分子筛的表征  74-79
      4.3.2.1 晶体学物性参数分析  74-76
      4.3.2.2 孔结构分析  76-77
      4.3.2.3 电镜分析  77-79
    4.3.3 催化剂的表征  79-81
      4.3.3.1 晶体学物性参数分析  79-80
      4.3.3.2 孔结构分析  80-81
    4.3.4 各种催化剂的催化加氢脱硫性能评价  81-84
      4.3.4.1 动力学曲线的绘制  81-82
      4.3.4.2 动力学分析  82-84
  4.4 本章小结  84-86
第五章 介孔碳的合成、改性及其对大分子染料的吸附性能研究  86-114
  5.1 引言  86-87
  5.2 实验部分  87-92
    5.2.1 介孔碳CMK-5 的合成（以呋喃甲醇为碳源前驱体）  87
    5.2.2 介孔碳CMK-3 的合成（以蔗糖为碳源前驱体）  87-88
    5.2.3 介孔碳CMK-5 的改性  88
    5.2.4 一步法自组装制备有序介孔碳FMC  88-89
    5.2.5 介孔碳吸附染料分子的吸附等温线测定  89-90
    5.2.6 染料溶液浓度的测定  90-92
  5.3 结果与讨论  92-112
    5.3.1 介孔碳CMK-5 的表征  92-96
      5.3.1.1 晶体学物性参数分析  92-93
      5.3.1.2 孔结构分析  93-94
      5.3.1.3 热重分析  94-95
      5.3.1.4 电镜分析  95-96
    5.3.2 介孔碳CMK-3 的表征  96-99
      5.3.2.1 晶体学物性参数分析  96
      5.3.2.2 孔结构分析  96-98
      5.3.2.3 热重分析  98-99
      5.3.2.4 电镜分析  99
    5.3.3 改性介孔碳CMK-5-COOH 的表征  99-103
      5.3.3.1 晶体学物性参数分析  99-100
      5.3.3.2 孔结构分析  100-101
      5.3.3.3 电镜分析  101-102
      5.3.3.4 红外光谱分析  102-103
    5.3.4 介孔碳FMC 的表征  103-106
      5.3.4.1 晶体学物性参数分析  103
      5.3.4.2 孔结构分析  103-105
      5.3.4.3 电镜分析  105-106
    5.3.5 介孔碳对染料大分子的吸附性能  106-108
    5.3.6 介孔碳吸附染料大分子的吸附等温线的拟合  108-112
  5.4 本章小结  112-114
结论  114-116
参考文献  116-128
攻读硕士学位期间取得的研究成果  128-130
致谢  130-131

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化剂
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