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2-氯烟酸的绿色合成工艺研究

作　者: 葛林丹
导　师: 杜晓华
学　校: 浙江工业大学
专　业: 应用化学
关键词: 绿色合成 2-氯烟酸 2-氯-3-氰基吡啶双(三氯甲基)碳酸酯闭环法
分类号: TQ450.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

在查阅文献的基础上,对农药的作用及未来的发展做了概述,并对吡啶类农药中间体的历史发展及研究现状进行了重点概述,进而对2-氯烟酸进行了较为详细的综述,包括其物理化学性质、应用以及合成路线及方法等。在此基础上对2-氯烟酸的合成路线进行了选择和优化。路线1以3-氰基吡啶的N-氧化物为原料,用双(三氯甲基)碳酸酯为氯化试剂进行氯化反应,最后在强碱性条件下水解得到2-氯烟酸。对合成关键中间体2-氯-3-氰基吡啶的影响因素进行重点研究,并对各影响因素进行优化实验,得到最佳反应收率为86%。用双(三氯甲基)碳酸酯代替三氯氧磷进行氯代反应,减少了环境污染。设计了一条新的路线,即路线2:以N-甲基苯胺为起始原料,经五步反应合成2-氯烟酸:先与甲酸进行甲酰化反应得到N-甲基甲酰苯胺,接着与双(三氯甲基)碳酸酯和乙烯基乙醚进行反应得到N-甲基苯基胺基丙烯醛,再与氰基乙酸甲酯进行Knoevenagel反应得到1-氰基-4-(N-甲基苯基胺基)-1-乙氧羰基-1,3丁二烯,然后通入HCl气体进行闭环反应到2-氯烟酸甲酯,最后水解得到2-氯烟酸。探讨了各步反应的影响因素对反应的影响,对各步反应进行了优化,反应的总收率在58.3%以上,产品的纯度大于99.5%。此路线第二步用双(三氯甲基)碳酸酯代替三氯氧磷和草酰氯制备N-甲基苯基胺基丙烯醛,降低了毒性和对环境的污染,减少废酸的产生,符合绿色化工的要求。用N-甲基苯胺为原料代替二甲胺进行循环反应,避免了由于二甲胺气体难以回收所带来的废气污染。本论文在2-氯烟酸的合成过程中,选择了切实可行的工艺路线,适合工业化生产的需求。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-13
第一章文献综述  13-31
  1.1 前言  13-14
  1.2 吡啶类农药及其中间体  14-15
  1.3 2-氯烟酸简介  15-18
    1.3.1 2-氯烟酸的理化性质  15
    1.3.2 2-氯烟酸的应用  15-18
  1.4 2-氯烟酸合成综述  18-31
    1.4.1 烟酸N-氧化-氯化-水解法  18-19
    1.4.2 3-氰基吡啶N-氧化-氯化-水解法  19-22
      1.4.2.1 以3-氰基吡啶为原料合成路线1  19-20
      1.4.2.2 以3-氰基吡啶为原料合成路线2  20
      1.4.2.3 关键中间体2-氯-3-氰基吡啶的制备  20-22
    1.4.3 2-氯-3-甲基吡啶氧化法  22-23
    1.4.4 成环法  23-28
      1.4.4.1 四甲氧基丙烷或丙二醛为原料  23
      1.4.4.2 丙烯醛为原料  23-24
      1.4.4.3 1,3-二氯丙烯为原料  24-25
      1.4.4.4 氰基乙酰胺与丙二醛为原料  25
      1.4.4.5 3-二胺甲基丙烯醛为原料  25-26
      1.4.4.6 具体阐述以3-二胺甲基丙烯醛为原料的合成路线  26-28
    1.4.5 以2-氯-3-三氟甲基吡啶为原料氯化水解法  28
    1.4.6 论文路线的设计  28-31
第二章 2-氯烟酸合成路线1  31-38
  2.1 实验仪器、试剂及原料  31-32
    2.1.1 实验仪器  31
    2.1.2 实验试剂及原料  31-32
  2.2 中间体2-氯-3-氰基吡啶的合成  32-36
    2.2.1 实验原理  32
    2.2.2 合成方法  32-33
    2.2.3 结果与讨论  33-36
      2.2.3.1 BTC 和三乙胺的量对反应的影响  33
      2.2.3.2 溶剂对反应的影响  33-34
      2.2.3.3 催化剂对反应的影响  34
      2.2.3.4 滴加温度和反应温度对反应的影响  34-36
      2.2.3.5 结论  36
  2.3 2-氯烟酸的合成  36-38
    2.3.1 实验原理  36-37
    2.3.2 合成方法  37
    2.3.3 实验小结  37-38
第三章 2-氯烟酸合成路线2  38-61
  3.1 实验仪器及试剂、原料  38-39
    3.1.1 实验仪器  38
    3.1.2 实验试剂及原料  38-39
  3.2 中间体N-甲基甲酰苯胺的制备  39-42
    3.2.1 实验原理  39-40
    3.2.2 合成方法  40
    3.2.3 结果与讨论  40-42
      3.2.3.1 溶剂对本反应的影响  40-41
      3.2.3.2 溶剂的量的优化实验  41
      3.2.3.3 实验小结  41-42
  3.3 中间体N-甲基苯基胺基丙烯醛的合成  42-47
    3.3.1 实验原理  42
    3.3.2 合成方法  42-43
    3.3.3 结果与讨论  43-47
      3.3.3.1 BTC 的量对反应的影响  43-44
      3.3.3.2 乙烯基乙醚的量对反应的影响  44-45
      3.3.3.3 滴加温度对反应的影响  45-46
      3.3.3.4 反应温度对反应的影响  46
      3.3.3.5 实验小结  46-47
  3.4 中间体丁二烯衍生物的合成  47-50
    3.4.1 实验原理  47-48
    3.4.2 合成方法  48
    3.4.3 实验结果与讨论  48-50
      3.4.3.1 催化剂对反应的影响  48-49
      3.4.3.2 催化剂的量对反应的影响  49-50
      3.4.3.3 实验小结  50
  3.5 中间体2-氯烟酸甲酯的合成  50-54
    3.5.1 实验原理  50
    3.5.2 合成方法  50-51
    3.5.3 实验结果与讨论  51-54
      3.5.3.1 不同溶剂对反应的影响  51-52
      3.5.3.2 溶剂甲醇的用量对反应的影响  52-53
      3.5.3.3 温度对反应的影响  53
      3.5.3.4 优化HCl 的用量  53-54
      3.5.3.5 实验小结  54
  3.6 2-氯烟酸的合成  54-61
    3.6.1 实验原理  54-56
    3.6.2 合成方法  56
    3.6.3 实验结果与讨论  56-61
      3.6.3.1 2-氯烟酸在酸碱中的稳定性  56-57
      3.6.3.2 温度对反应的影响  57-58
      3.6.3.3 活性碳的量的影响  58-59
      3.6.3.4 pH 值的影响  59-60
      3.6.3.5 实验小结  60-61
第四章总结  61-63
参考文献  63-68
附录  68-80
致谢  80-81
攻读硕士学位期间发表的论文  81

2-氯烟酸的绿色合成工艺研究

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