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具β-转角二级结构的多肽酶模拟物在β-羟基酮脱水反应中的应用

作　者: 李卫平
导　师: 胡忠
学　校: 汕头大学
专　业: 生物化学与分子生物学
关键词: 多肽酶模拟物 β–转角 β-羟基酮 α,β-不饱和酮 脱水反应
分类号: O621.25
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要


α,β-不饱和酮具有双功能基团且其碳碳双键与羰基共轭,故兼有烯烃、酮和共轭二烯烃的性质。具有良好的反应性能,能够参与众多的有机反应。而且,α,β-不饱和酮同时也是一种重要的有机合成的前体化合物或关键的中间体。广泛的应用于医药、农药、香料等领域。因此,α,β-不饱和酮是一类在有机合成中具有广泛利用价值的共轭不饱和羰基化合物,具有十分重要的研究价值。人工合成的具有高级结构的多肽酶模拟物可以很好地模拟酶催化的化学反应,对于阐释酶的催化作用,拓展酶的作用范围与用途具有重要的理论和应用价值。我们设计并通过对C-端和N-端二肽模块进行液相缩合得到了一系列N-末端为伯胺的四肽,这些四肽含有构象限制性片段D-Pro-Gly或D-Pro-Aib (Aib:2-氨基异丁酸)内核,能形成稳定的β–转角结构。它们被用于催化β-羟基酮的脱水反应,并证明是该转化反应有效的催化剂。实验结果显示,在37℃条件下,无水甲醇作为溶剂,对于β-羟基链酮衍生物及β-羟基环酮衍生物的脱水反应,四肽Val-D-Pro-Gly-Leu-OH(1f)的催化效果都是最好,并且对于各种β-羟基酮底物的脱水反应普遍取得了较好的产率及对映选择性。其中,β-羟基丙酮衍生物的脱水反应最高可获得95%的产率,β-羟基丁酮衍生物的脱水反应最高可获得92%的产率。而β-羟基环戊酮衍生物的脱水反应最高可获得96%的产率,β-羟基环己酮衍生物的脱水反应最高可获得97%的产率。

全文目录


中文摘要  3-4
英文摘要  4-5
缩略语  5-6
目录  6-8
第1章 前言  8-33
  1.1 肽催化有机反应的研究现状  8-12
    1.1.1 N-末端脯氨酸多肽催化的不对称Aldol 反应  9-10
    1.1.2 N-末端伯胺多肽催化的不对称 Aldol 反应  10
    1.1.3 具高级结构的多肽催化的不对称 Aldol 反应  10-11
    1.1.4 β-转角肽催化的不对称 Aldol 反应  11-12
    1.1.5 小结  12
  1.2 α,β-不饱和酮的研究价值  12-15
    1.2.1 α,β-不饱和酮反应的研究现状  12-14
    1.2.2 α,β-不饱和酮应用的研究现状  14-15
    1.2.3 小结  15
  1.3 α,β-不饱和酮合成的研究现状  15-31
    1.3.1 Wittig 反应  15-16
    1.3.2 Horner-Emmons-Wadsworth 反应  16-18
    1.3.3 Adol 反应及其相关反应  18-23
    1.3.4 通过炔烃合成  23-24
    1.3.5 Mannich 反应  24-25
    1.3.6 β-羟基酮脱水反应  25-27
    1.3.7 α-卤代酮与醛的反应  27-28
    1.3.8 氧化反应  28-29
    1.3.9 自由基反应  29
    1.3.10 其它类型的反应  29-30
    1.3.11 小结  30-31
  1.4 本课题的主要研究内容  31
  1.5 本课题的研究意义  31-32
  1.6 本课题的创新之处  32-33
第2章 结果与讨论  33-44
  2.1 四肽催化剂的合成  33-34
  2.2 β-羟基酮衍生物脱水反应条件的筛选  34-37
  2.3 β-羟基酮衍生物的脱水反应  37-41
  2.4 四肽催化剂高级结构的验证  41-42
  2.5 反应机理的探讨  42-44
结论与展望  44-46
  1 结论  44
  2 展望  44-46
第3章 实验过程及数据  46-60
  3.1 实验过程  46-49
    3.1.1 仪器与试剂  46
    3.1.2 多肽催化剂合成的一般步骤  46-48
    3.1.3 β-羟基酮底物的合成  48-49
    3.1.4 β-羟基酮脱水反应的一般过程  49
  3.2 实验数据  49-60
    3.2.1 多肽催化剂的核磁及质谱数据  49-54
    3.2.2 脱水产物的核磁氢谱数据  54-60
参考文献  60-67
作者在学期间发表的文章  67-68
致谢  68-69
附录A 2D-NMR spectra of 1f  69-72
附录B ~1H, ~(13)C NMR 谱图  72-99

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 有机化学一般性问题 > 有机化合物性质 > 化学性质、有机化学反应
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