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铑（Ⅱ）催化的基于水羟鎓叶立德捕捉的Mannich-Type和Aldol-Type多组分反应研究

作　者: 史滔达
导　师: 杨琍苹；胡文浩
学　校: 华东师范大学
专　业: 有机化学
关键词: 铑(Ⅱ)催化 水羟鎓叶立德 Mannich-type和aldol-type多组分反应 一锅法 不对称催化
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
下　载: 26次
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内容摘要


本文介绍两种以水羟鎓叶立德为中间体的多组分反应。可便捷、经济地合成异丝氨酸酯衍生物和邻二醇衍生物。本文研究内容分两个部分。第一部分介绍基于水羟鎓叶立德捕捉的Mannich-type反应,第二部分介绍基于水羟鎓叶立德捕捉的aldol-type反应。第一部分内容分三个阶段展开。第一阶段对Mannich-type反应的化学选择性和非对映选择性作系统性研究。第二阶段,在前阶段基础上发展一锅法Mannich-type反应。第三阶段,系统研究该反应的不对称催化。基于前人工作基础之上,发现—例重氮乙酸乙酯、水和亚胺参与的Mannich-type多组分反应。该反应有两个特点：一、水表现出比醇更好的匹配性；二、拉电子基团取代的亚胺表现出良好的非对映选择性。该反应可以为异丝氨酸酯衍生物的合成提供了新的途径,同时也体现了多组分反应中组分匹配的重要性。利用氨基酸氧化法现场生成重氮发展一锅法Mannich-type反应,简化了实验操作,另外对α-烷基重氮酯底物的适应性作了系统研究。第三阶段,以α-甲基重氮乙酸乙酯、水和N-(4’-甲氧基苯基)-苯甲醛亚胺的反应为模板反应,选择手性磷酸为催化剂,实现立体选择性控制。通过一系列条件的优化,该反应表现出优良的对应选择性(ee值最高达95%),良好的收率(>80%),一般的非对映选择性(dr值最高达3：1)。该反应的研究实现了烷基重氮羰基化合物、水和亚胺多组分反应的对映选择性控制,为便捷地获取光学纯异丝氨酸酯衍生物提供了新的方法。第二部分内容介绍aldol-type反应的初步研究结果,为该反应的不对称催化研究做铺垫。

全文目录


摘要  6-7
Abstract  7-11
第一章 文献综述  11-46
  前言  11
  ξ1.1 叶立德化学的概述  11-36
    ξ1.1.1 叶立德的的描述及形成  11-12
    ξ1.1.2 重氮化合物的种类及反应活性  12-13
    ξ1.1.3 催化重氮分解的常用金属催化剂  13-16
      ξ1.1.3.1 历史回顾  14-15
      ξ1.1.3.2 铜催化剂  15
      ξ1.1.3.3 铑催化剂  15-16
    ξ1.1.4 叶立德参与的化学反应  16-36
      ξ1.1.4.1 Stevens重排反应  16-17
      ξ1.1.4.2 [2,3]-Sigamatropic重排反应  17-20
      ξ1.1.4.3 偶极环加成反应  20-25
      ξ1.1.4.4 基于叶立德捕捉的三组分亲核加成反应  25-36
  ξ1.2 重氮参与的共催化不对称多组分反应  36-42
    ξ1.2.1 多组分反应介绍  36-38
    ξ1.2.2 共催化简介  38-39
    ξ1.2.3 共催化实现的不对称重氮多组分反应  39-42
      ξ1.2.3.1 金属和金属共催化的不对称重氮多组分反应  39-40
      ξ1.2.3.2 金属和小分子共催化的不对称重氮多组分反应  40-42
  ξ1.3 水参与的不对称催化反应  42-44
  ξ1.4 小结与展望  44
  ξ1.5 课题主体思路的设计和提出  44-46
第二章 铑(Ⅱ)催化的基于水羟鎓叶立德捕捉的Mannich-type多组分反应  46-72
  ξ2.1 铑(Ⅱ)催化的重氮乙酸乙酯、水和亚胺的三组分反应 #38引言  46-60
    前言  46
    ξ2.1.1 研究背景  46-53
    ξ2.1.2 铑(Ⅱ)催化重氮乙酸乙酯、水和亚胺的三组分反应的发现及条件优化  53-54
    ξ2.1.3 铑(Ⅱ)催化的重氮乙酸乙酯、水和亚胺的三组分反应底物拓展  54-56
    ξ2.1.4 产物结构的确定  56-57
    ξ2.1.5 反应机理讨论  57-60
  ξ2.2 氨基酸酯、水、亚胺一锅法反应合成异丝氨酸酯衍生物  60-62
  ξ2.3 基于水羟鎓叶立德捕捉的不对称Mannich-Type反应  62-70
    引言  62
    ξ2.3.1 研究背景  62-65
      ξ2.3.1.1 催化方式的介绍  62-63
      ξ2.3.1.2 联二萘酚衍生的手性磷酸  63-65
    ξ2.3.2 基于水羟鎓叶立德捕捉的不对称Mannich-Type反应研究  65-70
      ξ2.3.2.1 手性辅基诱导的不对称研究  65-66
      ξ2.3.2.2 不对称催化研究  66-70
  ξ2.4 本章小结  70-72
第三章 铑(Ⅱ)催化的基于水羟鎓叶立德捕捉的aldol-Type多组分反应  72-74
  ξ3.1 研究背景简介  72
  ξ3.2 反应初步研究  72-74
第四章 全文总结  74-75
第五章 实验部分  75-112
  ξ5.1 试验仪器和试剂  75
    ξ5.1.1 试验所用仪器  75
    ξ5.1.2 主要试剂  75
  ξ5.2 试验操作过程和产物分析数据  75-112
    ξ5.2.1 亚胺的制备  75-76
    ξ5.2.2 烷基重氮酸酯的制备  76
    ξ5.2.3 重氮乙酸酯的制备  76-77
    ξ5.2.4 手性磷酸151h的制备  77-78
    ξ5.2.5 EDA、水和亚胺的三组分反应一般操作  78
    ξ5.2.6 烷基重氮酸酯、水和亚胺的三组分反应一般操作  78-79
    ξ5.2.7 Rh(Ⅱ)和手性磷酸共催化重氮酸酯、水和亚胺的三组分反应一般操作  79
    ξ5.2.8 氨基酸酯盐酸盐、水和亚胺的一锅法反应一般操作  79
    ξ5.2.9 部分化合物分析数据  79-112
参考文献  112-125
致谢  125-127

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化反应
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