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芳香化合物胺甲基化反应的研究

作　者: 邵志强
导　师: 林原斌
学　校: 湘潭大学
专　业: 有机化学
关键词: 芳烃胺甲基化酰胺甲基化一锅法
分类号: O621.25
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

胺甲基化反应是众多化学反应中非常重要的一类反应,尤其是曼尼希(Mannich)胺甲基化反应。利用Mannich反应可以合成出许多在医药、涂料、香料、有机助剂、农药等行业有重大应用价值的医药中间体、精细有机化学品及一般方法难以合成的化合物。本文选择廉价的多聚甲醛和乙酰胺或氯乙酰胺作为酰胺甲基化试剂,在酸催化下,采用一锅法,对芳香化合物的酰胺甲基化反应进行了研究,该反应也属于Mannich反应。但一般Mannich反应都是以醛、酮或含活泼氢的芳烃作为酸性组分,二级胺为碱性组分。而本文以芳烃为酸性组分,不仅包括活泼芳烃,还包括钝化芳烃、杂环芳烃,以一级酰胺为碱性组分,这种从二级胺到一级酰胺的变换是一种非常有用的改变,不仅阻止了一级胺的多次胺甲基化,也是一种一步合成酰胺甲基芳环化合物的有效方法。该类酰胺甲基化合物非常稳定、易于保存,在酸性或碱性条件下可水解成伯胺甲基芳环化合物,从而对伯胺甲基芳环化合物起到了保护作用。通过对芳香化合物的酰胺甲基化反应的研究,找到了部分芳环酰胺甲基化反应的最佳条件,同时也确立了一条经芳环酰胺甲基化反应,再水解制备伯胺甲基芳环的路线。该方法操作简单,原料便宜,反应条件温和,后处理简单,产率适中。本文合成了N-(2-甲基-5-硝基苄基)乙酰胺、N-(2,5-二甲基苄基)乙酰胺、2,5-二(乙酰胺甲基)对二甲苯、N-(2,4-二甲基苄基)乙酰胺、4,6-二(乙酰胺甲基)间二甲苯、N-(3,4-二甲基苄基)乙酰胺、N-(2,5-二氟苄基)乙酰胺、N-(4-甲基苄基)乙酰胺、N-(4-氯苄基)乙酰胺、N-(2-氯-5-三氟甲基苄基)乙酰胺、2-氯-5-乙酰胺甲基苯甲酸、4,4′-二氯乙酰胺甲基联苯、4-乙酰胺甲基联苯、α-乙酰胺甲基萘、2-乙酰胺甲基噻吩等。其次,本文还考察了酰胺甲基芳烃的水解,合成了4,4′-二氨甲基联苯盐酸盐、2-甲基-5-硝基苄胺盐酸盐、2,5-二甲基苄胺盐酸盐、2,5-二氟苄胺盐酸盐、2,5-二胺甲基对二甲苯盐酸盐。本文通过1H NMR和13C NMR等手段对所合成的各种目标产物的结构进行了表征,确定了它们的结构,所得结果与文献报道的数值或理论推测一致。其中,N-(2,5-二氟苄基)乙酰胺、N-(2-氯-5-三氟甲基苄基)乙酰胺未见文献报道合成的新化合物。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-9
第1章前言  9-22
  1.1 芳香族化合物胺甲基化反应的应用  9-11
  1.2 芳香族化合物胺甲基化反应的合成方法  11-18
    1.2.1 曼尼希(Mannich)反应  11-12
    1.2.2 芳香族化合物酰胺甲基化反应的研究现状  12-18
  1.3 杂环芳烃的胺甲基化反应  18-19
  1.4 酰胺的水解  19-20
  1.5 本论文的意义和目的  20-22
第2章实验部分  22-34
  2.1 实验仪器设备和药品  22-23
    2.1.1 主要仪器设备  22
    2.1.2 主要实验药品  22-23
  2.2 实验路线和步骤  23-34
    2.2.1 活化芳烃酰胺甲基化产物的制备  23-26
    2.2.2 钝化芳烃酰胺甲基化产物的制备  26-29
    2.2.3 不含取代基的芳烃酰胺甲基化产物的制备  29-31
    2.2.4 杂环芳烃酰胺甲基化产物的制备  31-32
    2.2.5 酰胺甲基芳烃的水解  32-34
第3章结果与讨论  34-46
  3.1 N-(2,5-二甲基苄基)乙酰胺的合成条件优化  34-36
    3.1.1 硫酸和冰醋酸体积的确定  34
    3.1.2 反应温度对反应产率的影响  34-35
    3.1.3 反应时间对反应产率的影响  35
    3.1.4 物料配比对反应产率的影响  35-36
  3.2 2,5-二(乙酰胺甲基)对二甲苯的合成条件优化  36-38
    3.2.1 硫酸和冰醋酸体积的确定  36-37
    3.2.2 反应温度对反应产率的影响  37
    3.2.3 反应时间对反应产率的影响  37
    3.2.4 物料配比对反应产率的影响  37-38
  3.3 三种二甲苯异构体酰胺甲基化的比较  38-39
  3.4 N-(2-甲基-5-硝基苄基)乙酰胺的合成条件优化  39-40
  3.5 2-氯-5-乙酰胺甲基苯甲酸合成条件的优化  40-41
  3.6 N-(2-氯-5-三氟甲基苄基)乙酰胺的合成条件探索  41
  3.7 N-(2,5-二氟苄基)乙酰胺合成条件的优化  41-43
    3.7.1 硫酸与冰醋酸的体积对反应产率的影响  41-42
    3.7.2 温度对反应产率的影响  42
    3.7.3 反应时间对产率的影响  42-43
  3.8 α-乙酰胺甲基萘的合成条件优化  43-44
    3.8.1 硫酸和冰醋酸体积的确定  43
    3.8.2 反应温度对反应产率的影响  43-44
    3.8.3 反应时间对反应产率的影响  44
  3.9 酰胺甲基芳烃的水解  44-45
  3.10 杂环芳烃酰胺甲基化反应的探讨  45-46
第4章结论  46-47
参考文献  47-51
致谢  51-52
附录A 攻读硕士学位期间公开发表的论文  52-53
附录B 谱图  53-57

芳香化合物胺甲基化反应的研究

内容摘要

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