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新型纳米催化剂的制备及其催化的酯和磷酸酯的水解反应

作　者: 潘洪
导　师: 郑艳
学　校: 天津大学
专　业: 有机化学
关键词: 氨基酸配体碳纳米管纳米催化剂催化水解反应
分类号: O643.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

首先,本文以保护的组氨酸和天冬氨酸为起始物,以乙二胺或丙二胺为连接基团,设计并合成了四种氨基酸配体2-乙酰氨基-N-(3-氨基丙基)丁二酸单酰胺(L24A)、2-乙酰氨基-N-(2-氨基乙基)丁二酸单酰胺(L24B)、2-乙酰氨基-3-(4-咪唑基)-N-(3-氨基丙基)丙酰胺(L34A)及2-乙酰氨基-3-(4-咪唑基)-N-(2-氨基乙基)丙酰胺(L34B),它们可通过相应的氨基酸衍生物3-(2-乙酰氨基-3-叔丁氧羰基丙酰氨基)丙基氨基甲酸叔丁酯(L23A)、2-(2-乙酰氨基-3-叔丁氧羰基丙酰氨基)乙基氨基甲酸叔丁酯(L23B)、3-[2-乙酰氨基-3-(1-三苯基甲基-4-咪唑基)丙酰氨基]丙基氨基甲酸叔丁基酯(L33A)和3-[2-乙酰氨基-3-(1-三苯基甲基-4-咪唑基)丙酰氨基]乙基氨基甲酸叔丁基酯(L33B)脱保护基得到。这些化合物均为未见文献报道的新化合物,我们利用红外光谱和核磁共振氢谱对L23A、L23B、L33A和L33B的结构进行了表征。其次,本文采用2.6 M的硝酸为氧化剂向碳纳米管上引入羧基,接着进一步反应使之形成酰氯,再与氨基酸配体L24A、L24B、L34A及L34B反应制备了两种固载组氨酸纳米催化剂P2B和P3B及四种固载组氨酸/天冬氨酸纳米催化剂P2A&3A,P2B&3A,P2A&3B和P2B&3B,通过红外光谱、热重分析、元素分析等手段表征了催化剂结构并测定了配体的负载率。最后,本文研究了上述六种新型固载催化剂催化的乙酸对硝基苯酚酯的水解反应,其中两种单氨基酸催化剂没有催化活性;而四种双氨基酸催化剂都表现出了较好的催化活性,如P2B&3B催化的反应在室温下48h可得到82.3%的转化率。我们认为,两种氨基酸(组氨酸和天冬氨酸)的咪唑基和羧基间的协同作用促进了水解反应的进行。该催化剂过滤后即可重复使用,可至少循环使用四次而不会降低其催化反应活性。我们进一步将四种双氨基酸催化剂应用于有机农药对硫磷的催化水解反应,但催化效果不理想,这部分研究工作尚需深入进行。

全文目录

摘要  3-4
ABSTRACT  4-7
第一章前言  7-15
  1.1 酯水解催化剂的发展  7-9
  1.2 固载酯水解催化剂的研究进展  9-11
  1.3 碳纳米管的修饰  11-13
  1.4 论文选题意义和设计思路  13-15
第二章纳米催化剂的制备  15-28
  2.1 氨基酸配体的合成  15-25
    2.1.1 3-[2-乙酰氨基-3-(4-咪唑基)丙酰氨基]丙基氨基甲酸叔丁酯（L12A）的合成  15-16
    2.1.2 2-[2-乙酰氨基-3-(4-咪唑基)丙酰氨基]乙基氨基甲酸叔丁酯（L12B）的合成  16-17
    2.1.3 2-乙酰氨基-N-(3-氨基丙基)丁二酸单酰胺（L24A）的合成  17-19
    2.1.4 2-乙酰氨基-N-(2-氨基乙基)丁二酸单酰胺（L24B）的合成  19-20
    2.1.5 2-乙酰氨基-3-(4-咪唑基)-N-(3-氨基丙基)丙酰胺（L34A）的合成  20-22
    2.1.6 2-乙酰氨基-3-(4-咪唑基)-N-(2-氨基乙基)丙酰胺（L34B）的合成  22-24
    2.1.7 2-{2-[2-乙酰氨基-3-(1-三苯基甲基-4-咪唑基)丙酰氨基]-3-叔丁氧羰基丙酰氨基}乙基氨基甲酸叔丁酯（L43B）的合成  24-25
  2.2 纳米管的酸化和酰氯化  25-26
    2.2.1 纳米管的酸化  25-26
    2.2.2 酸碱滴定测定纳米管酸化程度  26
    2.2.3 酸化纳米管的酰氯化  26
  2.3 纳米催化剂的制备  26-28
    2.3.1 十二烷基胺在碳纳米管上的负载  26-27
    2.3.2 氨基酸配体在碳纳米管上的负载（纳米催化剂的制备）  27-28
第三章结果讨论和谱图分析  28-42
  3.1 本文所使用的分析仪器  28
  3.2 有机配体合成部分讨论与分析  28-34
    3.2.1 偶联反应方法的选择  28-29
    3.2.2 偶联反应步骤中活化试剂的选择  29
    3.2.3 侧链上保护基的必要性  29
    3.2.4 乙酰化步骤中溶剂的选择  29-30
    3.2.5 最后一步脱Boc 的讨论  30
    3.2.6 有机配体的红外波谱分析（IR）  30-31
    3.2.7 有机配体的核磁共振氢谱分析（~1H NMR）  31-34
  3.3 修饰碳纳米管过程中的讨论  34-36
    3.3.1 酸化碳纳米管的讨论  34
    3.3.2 酸化负载率的测定以及计算  34
    3.3.3 修饰碳纳米管过程中的红外分析（IR）  34-35
    3.3.4 修饰纳米管过程中的热重分析（TGA）  35-36
  3.4 纳米催化剂制备实验过程的讨论  36-42
    3.4.1 纳米催化剂制备实验条件的讨论  36-37
    3.4.2 纳米催化剂的红外光谱（IR）  37-39
    3.4.3 纳米催化剂的热重分析（TGA）  39-41
    3.4.4 纳米催化剂的元素分析  41-42
第四章酯和磷酸酯的催化水解反应  42-52
  4.1 乙酸对硝基苯酚酯的催化水解反应  42-48
    4.1.1 工作曲线的绘制  42-43
    4.1.2 催化水解反应实验操作  43
    4.1.3 催化乙酸对硝基苯酚酯过程中的讨论  43-48
  4.2 对硫磷的催化水解反应  48-52
    4.2.1 工作曲线的绘制  48-49
    4.2.2 催化水解反应  49-52
论文结论  52-53
参考文献  53-57
发表论文和参加科研情况说明  57-58
致谢  58-59
附图  59-70

新型纳米催化剂的制备及其催化的酯和磷酸酯的水解反应

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