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锰催化剂的制备及其在氧气氧化环己烯反应中的催化性能

作　者: 陈红侠
导　师: 范彬彬；李瑞丰
学　校: 太原理工大学
专　业: 化学工程
关键词: 环己烯环氧化锰催化剂氧气液相反应非均相催化
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

在催化氧化过程中,烯烃的氧化是使碳氢化合物转化成含氧化合物的一类重要反应。环己烯的环氧化是烯烃环氧化的一个探针反应,具有很典型的代表性。环己烯氧化包括双键的氧化和烯丙位的α-H氧化,其中双键环氧化生成的环氧环己烷以及烯丙位氧化生成的环己烯醇和环己烯酮都是重要的有机化工原料和中间体,广泛应用于石油、医药、农药、饲料、高分子材料、食品、染料、纺织、溶剂和精细化工产品等众多领域。本文通过利用洁净易得的氧化剂-分子氧,以环己烯的催化氧化作为研究对象,在不加入共还原剂的条件下考察了不同方法,不同条件下制备的非均相锰氧化物催化剂和MnxOy/SiO2催化剂的催化性能,并且通过多种物化手段对其进行了表征。一、锰氧化物催化剂的制备及其在氧气氧化环己烯反应中的催化性能(1)采用沉淀法和焙烧法(分别以MnCO3和γ-MnOOH为前驱物)制备了Mn3O4催化剂,并对其在环己烯氧化反应中的催化性能进行了考察。结果表明不同方法所制备的催化剂表现出了不同的催化性能,其中,采用沉淀法制备的Mn3O4催化剂催化性能最佳,并且在最佳的反应条件下,环氧环己烷、环己烯醇和环己烯酮的总收率可达42.1%,其中环氧环己烷的收率达到16.2%。(2)考察了沉淀法制备Mn3O4催化剂过程中,pH值对所制催化剂的物化性能和催化性能的影响。结果表明,催化剂的比表面随pH值升高而增大,然而环氧环己烷、环己烯醇和环己烯酮的总收率却有所降低,但对环氧环己烷的收率影响不大。综合考虑,在相同反应条件下,于pH值为9时制备的Mn3O4催化剂在环己烯反应中具有最高的催化性能。(3)以pH值为9时制备的Mn3O4为催化剂,考察了焙烧温度、溶剂、反应温度、反应时间和催化剂用量等反应条件对Mn3O4催化性能的影响。溶剂种类对环己烯双键氧化和烯丙位氧化的选择性影响较大,1,2,4,5-四甲基苯为溶剂时Mn3O4催化剂的催化性能最佳。为了进一步解释这一结果,对反应机理作了初步的考察,其遵循自由基机理,且发现溶剂1,2,4,5-四甲基苯参与了反应。GC-MS分析显示在Mn3O4催化剂作用下,1,2,4,5-四甲基苯生成了2,4,5-三甲基苯甲醛,相当于共还原剂,有助于环氧环己烷的生成。二、MnxOy/SiO2催化剂的制备及其在氧气氧化环己烯反应中的催化性能(1)采用共沉淀法、浸渍法和溶胶-凝胶法制备了MnxOy/SiO2催化剂,并对其在环己烯氧化反应中的催化性能进行了考察。结果表明不同方法所制备的MnxOy/SiO2催化剂表现出了不同的催化性能。其中,采用溶胶-凝胶法制备的MnxOy/SiO2催化剂催化性能最佳,且在最佳反应条件下,环氧环己烷、环己烯醇和环己烯酮的总收率可达35.1%,环己烯酮的收率达到25.7%。(2)在采用溶胶-凝胶法制备MnxOy/SiO2的过程中,制备参数是影响催化剂催化性能的主要因素,其中制备过程中pH值是影响催化剂性能的关键因素。于pH值为2-9的范围内制备了系列MnxOy/SiO2催化剂,详细考察了在制备过程中pH值对所制MnxOy/SiO2催化剂的物化性能和催化性能的影响。结果表明不同pH值不仅使催化剂具有不同比表面、金属负载量,而且还使所制备的催化剂的催化氧化性能存在巨大差异。在相同反应条件下,于pH值为4.7时制备的MnxOy/SiO2在环己烯反应中具有最高的反应活性。(3)以pH值为4.7时制备的MnxOy/SiO2为催化剂,考察了反应温度、反应时间、溶剂种类及用量和焙烧温度等条件对MnxOy/SiO2催化性能的影响,优化了反应条件。

全文目录

摘要  2-5
ABSTRACT  5-12
第一章文献综述及选题  12-34
  1.1 前言  12-13
  1.2 环氧环己烷的研究背景  13-17
    1.2.1 环氧环己烷的用途  13
    1.2.2 环氧环己烷的合成研究与进展  13-17
      1.2.2.1 次卤酸氧化法  13-14
      1.2.2.2 过氧化物氧化法  14-15
      1.2.2.3 氧气氧化法  15-16
      1.2.2.4 电化学氧化法  16-17
      1.2.2.5 其它方法  17
  1.3 环己烯酮的研究背景  17-18
    1.3.1 环己烯酮的用途  17
    1.3.2 环己烯酮的合成研究与进展  17-18
  1.4 环己烯氧化的催化剂研究  18-24
    1.4.1 金属卟啉仿生催化剂类  18-19
    1.4.2 金属酞菁催化剂类  19-20
    1.4.3 过渡金属氧化物类  20
    1.4.4 过渡金属配合物类  20-21
    1.4.5 杂多酸类  21-22
    1.4.6 分子筛催化剂  22-24
  1.5 锰催化剂  24-26
    1.5.1 锰及锰氧化物介绍  24-25
      1.5.1.1 金属锰的性质  24
      1.5.1.2 四种锰氧化物的性质  24-25
    1.5.2 锰氧化物催化剂的应用  25-26
  1.6 选题目的及意义  26-27
  参考文献  27-34
第二章实验部分  34-39
  2.1 化学试剂与实验仪器  34-35
  2.2 催化剂的制备与表征  35-36
  2.3 催化剂的表征  36-37
    2.3.1 X 射线衍射测试(XRD)  36
    2.3.2 傅立叶红外光谱测试(FTIR)  36
    2.3.3 紫外可见测试(UV-vis)  36
    2.3.4 氮吸附测试  36-37
    2.3.5 扫描电子显微镜测试(SEM)  37
    2.3.6 元素分析(ICP)  37
  2.4 催化反应  37-38
  参考文献  38-39
第三章锰氧化物催化剂在氧气氧化环己烯反应中的催化性能  39-64
  3.1 CO 和MN 氧化物催化剂对环己烯环氧化反应的影响  39-40
    3.1.1 Co 和Mn 氧化物催化剂的物相鉴定(XRD 图谱)  39-40
    3.1.2 Co 和Mn 氧化物催化剂对环己烯催化环氧化性能的影响  40
  3.2 MN_3O_4 催化剂的制备方法对环己烯催化氧化性能的影响  40-44
    3.2.1 不同方法制备的MN_3O_4 催化剂的XRD 表征  40-42
    3.2.2 不同方法制备的MN_3O_4 催化剂的SEM 表征  42-43
    3.2.3 不同方法制备的MN_3O_4 催化剂的氮吸附表征  43
    3.2.4 不同方法制备的MN_3O_4 对环己烯催化环氧化性能的影响  43-44
  3.3 沉淀法制备MN_3O_4 催化剂过程中PH 值对催化剂物化性能的影响  44-46
    3.3.1 不同pH 值制得的MN_3O_4 催化剂的XRD 表征  44-45
    3.3.2 在不同pH 值条件下制备的MN_3O_4 催化剂的氮吸附表征  45
    3.3.3 不同pH 值条件下制备的MN_3O_4 对环己烯催化环氧化性能的影响  45-46
  3.4 焙烧温度对催化剂催化氧化环己烯性能的影响  46-48
    3.4.1 不同焙烧温度下催化剂的XRD 表征  46
    3.4.2 不同焙烧温度下催化剂的SEM 表征  46-47
    3.4.3 不同焙烧温度下催化剂的氮吸附表征  47-48
    3.4.4 焙烧温度对催化剂催化环氧化环己烯反应的影响  48
  3.5 不同价态锰氧化物催化剂对环己烯催化氧化性能的影响  48-51
    3.5.1 不同价态锰氧化物的XRD 表征  48-49
    3.5.2 不同价态锰氧化物的SEM 表征  49-50
    3.5.3 不同价态锰氧化物催化剂的N2 吸附表征  50
    3.5.4 不同价态锰氧化物对环己烯催化环氧化性能的影响  50-51
  3.6 反应条件对MN_3O_4 催化剂催化氧化环己烯性能的影响  51-54
    3.6.1 溶剂种类对环己烯催化环氧化性能的影响  51-52
    3.6.2 催化剂用量对环己烯催化环氧化性能的影响  52-53
    3.6.3 反应温度对环己烯催化环氧化性能的影响  53
    3.6.4 反应时间对环己烯催化环氧化性能的影响  53-54
    3.6.5 催化剂的稳定性  54
  3.7 反应机理的考察  54-60
  本章小结  60-61
  参考文献  61-64
第四章 MN_XO_Y/SiO_2催化剂催化氧化环己烯反应的性能研究  64-81
  4.1 不同Mn_xO_y/SiO_2 催化剂的表征  65-72
    4.1.1 pH 值对Mn_xO_y/SiO_2 催化剂的影响  65
    4.1.2 不同pH 值条件下制备的Mn_xO_y/SiO_2 催化剂的物化性能  65-70
      4.1.2.1 Mn 含量分析(元素分析)  65-66
      4.1.2.2 氮气吸附测试  66
      4.1.2.3 XRD 分析  66-67
      4.1.2.4 UV-vis 分析  67-69
      4.1.2.5 FTIR 分析  69-70
    4.1.3 不同焙烧温度下Mn_xO_y/SiO_2 催化剂的物化性能  70-72
      4.1.3.1 氮气吸附测试  70-71
      4.1.3.2 XRD 分析  71
      4.1.3.3 UV-vis 表征  71-72
      4.1.3.4 FTIR 分析  72
  4.2 制备条件对Mn_xO_y/SiO_2 催化剂催化氧化环己烯性能的影响  72-75
    4.2.1 制备方法对Mn_xO_y/SiO_2 催化氧化环己烯性能的影响  72-73
    4.2.2 不同pH 值条件下制备的Mn_xO_y/SiO_2 在环己烯氧化反应中的催化性能  73
    4.2.3 不同锰含量的Mn_xO_y/SiO_2 在环己烯氧化反应中的催化性能  73-74
    4.2.4 焙烧温度对Mn_xO_y/SiO_2 催化性能的影响  74-75
  4.3 反应条件对Mn_xO_y/SiO_2 催化氧化环己烯性能的影响  75-77
    4.3.1 引发剂对Mn_xO_y/SiO_2 氧化环己烯反应中的催化性能的影响  75
    4.3.2 溶剂种类对Mn_xO_y/SiO_2 氧化环己烯反应中的催化性能的影响  75-76
    4.3.3 乙腈用量对Mn_xO_y/SiO_2 氧化环己烯反应中的催化性能的影响  76
    4.3.4 反应时间对Mn_xO_y/SiO_2 氧化环己烯反应中的催化性能的影响  76-77
    4.3.5 反应温度对Mn_xO_y/SiO_2 氧化环己烯反应中的催化性能的影响  77
  本章小结  77-79
  参考文献  79-81
第五章总结与设想  81-83
  5.1 总结  81-82
    5.1.1 锰氧化物催化剂对环己烯催化环氧化反应的实验总结  81
    5.1.2 Mn_xO_y/SiO_2 催化剂对环己烯催化氧化实验的总结  81-82
  5.2 对今后工作的建议  82-83
致谢  83-84
硕士期间论文发表情况  84

锰催化剂的制备及其在氧气氧化环己烯反应中的催化性能

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