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二次晶化法改性TS-1分子筛及其催化氯丙烯环氧化性能

作　者: 欧颖
导　师: 周继承
学　校: 湘潭大学
专　业: 化学工程
关键词: 无机钛硅原料体系 TS-1 二次晶化氯丙烯环氧化
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

环氧氯丙烷（ECH）,是一种重要的有机合成中间体。目前工业生产环氧氯丙烷的方法主要有氯丙烯法和醋酸烯丙酯法,二者都存在设备腐蚀严重,副产物多,对环境污染很大这些问题。因此急待开发出安全清洁而又高效生产ECH的技术。TS-1分子筛是上世纪80年代开发的新型分子筛催化剂,其在以双氧水为氧化剂的低温氧化反应中具有特殊的催化性能,且反应条件温和,选择性高,副产品为水。用钛硅分子筛TS-1催化氯丙烯的环氧化制备环氧氯丙烷是一个环境友好过程,但大多研究是以有机原料合成的TS-1为催化剂,由于其合成成本高、颗粒很小难于与产物分离而负载成型的催化剂的活性又急剧下降从而限制了它在工业上的应用。本文采用无机钛硅原料体系合成钛硅分子筛TS-1,在大幅度降低催化剂成本的同时,可制备颗粒较大的催化剂,宜于固液分离。但无机TS-1分子筛的催化活性比有机TS-1分子筛差,因而对无机钛硅分子筛TS-1进行二次晶化修饰改性来提高其催化活性。以氯丙烯环氧化反应为探针反应考察了二次晶化的温度、时间、溶液的pH值及溶液中阴、阳离子对二次晶化改性TS-1效果的影响。采用二次晶化优化条件下修饰改性后的TS-1分子筛催化剂对氯丙烯环氧化反应进行催化评价,考察了反应温度（T）、反应时间（t）、催化剂用量、原料氯丙烯（ALC）与双氧水（H₂O₂）的摩尔比以及溶剂甲醇用量等条件对该反应结果的影响。最后还考察了二次晶化修饰改性后TS-1分子筛的重复利用和再生性能。试验结果表明二次晶化的优化条件是在170℃,在pH值为12左右的稀氨水溶液中水热改性24 h以上,经过二次晶化改性后无机钛硅分子筛TS-1的催化活性和产物选择性可与经典法制备的有机TS-1相当。结合催化反应结果和对TS-1的XRD、IR、SEM和氮吸附等表征结果可知,二次晶化使无机TS-1活性大幅提升的原因是:一次晶化后的非骨架钛在二次晶化的水热高温、中碱环境下活化成某种“可溶性钛”重新进入TS-1骨架,使二次晶化后TS-1催化剂的钛活性位点增多。使用二次晶化修饰改性后的TS-1催化氯丙烯环氧化反应,在优化条件下,即T=30℃,t=40min,TS-1占物料质量百分数为2.96%,n（ALC）/n（H₂O₂）=1.2,同时n（CH₃OH）/n（ALC）=5.2时,双氧水转化率(X_H2O2)可达99%以上,双氧水有效利用率(U_H2O2)达到97%以上,同时产物单程收率(Y_ECH)最高可达96%以上。对二次晶化修饰改性后的TS-1的重复利用性和再生性能研究表明,焙烧再生能使TS-1复活,复活后的TS-1的催化活性稍有下降,但TS-1的催化活性下降并不影响其对产物的选择性,因而可通过略微增加TS-1催化剂的用量来弥补催化反应后TS-1催化剂的活性下降。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-10
第1章文献综述  10-25
  1.1 产物环氧氯丙烷  10-16
    1.1.1 环氧氯丙烷简介  10
    1.1.2 环氧氯丙烷生产量现状与需求预测  10-12
    1.1.3 工业生产环氧氯丙烷的方法  12-16
  1.2 催化剂钛硅分子筛TS-1  16-22
    1.2.1 TS-1分子筛的结构、应用和合成  16-19
    1.2.2 经典法和无机原料制备的TS-1  19-20
    1.2.3 TS-1分子筛的修饰改性  20-21
    1.2.4 TS-1分子筛的表征方法  21-22
  1.3 氯丙烯环氧化反应  22-24
    1.3.1 TS-1催化氯丙烯环氧化研究现状  22-23
    1.3.2 氯丙烯环氧化反应用的溶剂  23-24
  1.4 课题内容及其研究意义  24-25
第2章实验方法  25-33
  2.1 TS-1制备及修饰改性步骤和设备仪器  25-26
    2.1.1 钛硅分子筛TS-1的合成  25
    2.1.2 无机钛硅原料体系TS-1的修饰改性  25
    2.1.3 TS-1制备和改性所使用的仪器和试剂  25-26
  2.2 氯丙烯环氧化反应及其产物分析方法  26-30
    2.2.1 主副反应式及反应活化能  26-28
    2.2.2 反应的实验和产物分析设计  28-29
    2.2.3 气相色谱法对反应产物ECH的定量分析  29
    2.2.4 氯丙烯环氧化使用的仪器试剂及反应装置  29-30
  2.3 表征TS-1分子筛  30-31
    2.3.1 XRD  30-31
    2.3.2 IR  31
    2.3.3 SEM  31
    2.3.4 N_2吸附  31
    2.3.5 激光粒度分析  31
  2.4 实验条件的说明  31-33
第3章无机钛硅分子筛TS-1的制备及其修饰改性  33-48
  3.1 制备无机TS-1时钛源的选择  33-34
    3.1.1 不同钛源所得TS-1的催化反应数据  33-34
    3.1.2 不同钛源制备所得TS-1的SEM谱图  34
  3.2 二次晶化修饰改性溶液的选择  34-38
    3.2.1 溶液的无机按盐种类不同所得TS-1反应性能  34-35
    3.2.2 溶液的碱度不同所得TS-1反应性能  35-36
    3.2.3 溶液的阴离子不同所得TS-1反应性能  36
    3.2.4 溶液的阳离子不同所得TS-1反应性能  36
    3.2.5 溶液的碱度不同所得TS-1的SEM图  36-38
  3.3 二次晶化时间与温度  38-39
    3.3.1 二次晶化的时间  38-39
    3.3.2 二次晶化的温度  39
  3.4 不同的TS-1催化氯丙烯环氧化性能比较  39-41
    3.4.1 反应性能比较  39-40
    3.4.2 有机和无机TS-1的粒径分布比较  40-41
  3.5 酸处理对TS-1性能的影响  41
  3.6 二次晶化提升TS-1分子筛活性的原因  41-48
    3.6.1 TS-1改性前后的IR谱图  42
    3.6.2 TS-1改性前后的粒径分布谱图  42-43
    3.6.3 TS-1改性前后的SEM谱图  43-44
    3.6.4 TS-1改性前后的XRD谱图  44-45
    3.6.5 TS-1改性前后的BET数据  45-46
    3.6.6 二次晶化前后TS-1催化活性提高的条件及其原因  46-48
第4章改性TS-1催化氯丙烯环氧化反应  48-53
  4.1 反应温度的影响  48-49
  4.2 反应时间的影响  49
  4.3 催化剂用量的影响  49-50
  4.4 氯丙烯与双氧水的摩尔比的影响  50-51
  4.5 溶剂用量的影响  51-52
  4.6 优化反应条件下TS-1的催化反应性能  52-53
第5章 TS-1催化剂失活与再生研究  53-58
  5.1 二次晶化后无机TS-1的重复使用性能  53-55
    5.1.1 新鲜TS-1分子筛催化反应后其重复使用性能  53-54
    5.1.2 不同反应条件下反应后的TS-1催化剂的孔道堵塞情况  54-55
  5.2 用溶剂洗涤对TS-1再生的探索  55
  5.3 TS-1分子筛的焙烧再生  55-58
    5.3.1 多次焙烧再生后的TS-1催化反应效果  55-56
    5.3.2 对再生前后的TS-1的SEM表征  56-58
第6章高活性无机钛硅分子筛TS-1的经济分析  58-62
  6.1 不同原料配比下无机TS-1产品的产量  58-59
  6.2 不同原料配比下无机TS-1产品的活性比较  59
  6.3 不同原料配比下无机TS-1产品的BET检测  59-60
  6.4 TS-1分子筛的经济分析  60-62
结论  62-64
参考文献  64-67
致谢  67-68
附录A 个人简历及攻读学位期间发表论文目录  68

二次晶化法改性TS-1分子筛及其催化氯丙烯环氧化性能

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