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以联二萘酚为骨架衍生的具有C_2型轴对称双手性噁唑啉的合成及在不对称催化中的应用

作　者: 吴传隆
导　师: 马学兵
学　校: 西南大学
专　业: 有机化学
关键词: 不对称催化 C2型轴对称 联二萘酚 双噁唑啉 二乙基锌
分类号: O626
类　型: 硕士论文
年　份: 2008年
下　载: 8次
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内容摘要


手性分子在科学和技术上扮演着重要的角色。而不对称催化在获得手性化合物中占有很重要的地位,最具有吸引力。因为它会以少量的手性配体生产出大量的具有光学活性的产品,符合原子经济的环境友好过程。近三十年来,不对称催化已经成为了化学研究的前沿领域。手性的具有C2型轴对称的双噁唑啉类化合物由于其独特的立体结构和电子效应,在不对称催化反应中已经成为了一类优良的手性配体。本文分别以手性的联二萘酚、氯乙酸和L-丝氨酸甲酯盐酸盐为主要原料,经过一系列的化学反应,合成了一类新型的以手性联二萘酚为骨架具有C2型轴对称双噁唑啉类化合物42和43,并用IR、1H NMR、13C NMR等表征手段对催化剂的组成和结构进行了表征,并将该类配体应用于催化二乙基锌对苯甲醛的不对称加成反应中。在0℃的条件下,甲苯/正己烷（v/v=1:1）作溶剂,反应24 h,（R,S,S）-43c在催化二乙基锌对苯甲醛的不对称加成反应,获得91%的产率和86%的对映选择性。文献报道手性双噁唑啉酯类化合物在催化二乙基锌对苯甲醛的不对称加成反应时,没有对映选择性,但本文以联二萘酚衍生的双手性中心的双噁唑啉酯类化合物（R,S,S）-42a和（S,S,S）-42b却分别获得了44%和40%的对映选择性。实验表明联二萘酚的绝对构型以及羟基碳上所连的基团大小对催化二乙基锌与苯甲醛的不对称加成反应的对映选择性和催化活性有重要影响,并存在骨架结构与催化中心的协同效应。结合文献报道和本文实验数据,提出了催化加成反应中协同效应的可能反应机理。

全文目录


摘要  5-6
ABSTRACT  6-8
第一章 文献综述  8-32
  1.1 制备手性化合物的方法简介  9-10
    1.1.1 获得光学活性异构体的方法  9
    1.1.2 不对称合成的方法  9-10
      1.1.2.1 使用手性助剂的不对称合成  9
      1.1.2.2 使用手性试剂的不对称合成  9-10
      1.1.2.3 使用不对称催化剂的不对称合成  10
  1.2 不对称催化  10-11
  1.3 C_2型轴对称双噁唑啉类化合物在不对称催化中的应用  11-28
    1.3.1 C_2型轴对称双噁唑啉为配体的Lewis酸配体催化Diels-Alder反应  12-15
      1.3.1.1 C_2型轴对称手性双噁唑啉与铜的配合物  12-13
      1.3.1.2 C_2型轴对称手性双噁唑啉与铁或镁的配合物  13-14
      1.3.1.3 C_2型轴对称手性双噁唑啉与镧系金属的配合物  14-15
    1.3.2 杂原子Diels-Alder反应  15
    1.3.3 C_2型轴对称双噁唑啉为配体催化Micheal加成反应  15-17
    1.3.4 C_2型轴对称双噁唑啉为配体在Ene反应中的应用  17-19
    1.3.5 C_2型轴对称双噁唑啉为配体在环丙烷化和氮杂环丙烷化反应中的应用  19-20
    1.3.6 C_2型轴对称双噁唑啉为配体催化Henry反应  20-21
    1.3.7 C_2型轴对称双噁唑啉为配体催化Friedel-Crafts反应  21-23
    1.3.8 在aldol反应中的应用  23
    1.3.9 C_2型轴对称双噁唑啉为配体催化二乙基锌对芳香醛的加成反应  23-28
  1.4 课题的提出与设计  28-29
  1.5 催化剂的设计思路  29-32
第二章 以联二萘酚为骨架衍生的具有C2型轴对称双噁唑啉类化合物的合成  32-46
  2.1.实验部分  32-40
    2.1.1 仪器与试剂及保护气体  32-33
    2.1.2 (R)-40a、(S)-40b和45的合成  33-35
    2.1.3 (R,S,S)-41~a、(S,S,S)-41b和(S,S)-46的合成  35-36
    2.1.4 (R,S,S)-42a、(S,S,S)-42b和(S,S)-47的合成  36-37
    2.1.5 (R,S,S)-43a和(S,S,S)-43b的合成  37-39
    2.1.6 (R,S,S)-43c、(S,S,S)-43d和(S,S)-48的合成  39-40
    2.1.7 手性BINOL的衍生物44的合成  40
  2.2 结果与讨论  40-44
    2.2.1 实验合成方法的讨论  40-41
    2.2.2 主要产品的结构表征  41-44
  2.3 小结  44-46
第三章 以联二萘酚为骨架衍生的具有C_2型轴对称双手性噁唑啉催化剂在不对称催化中的应用  46-58
  3.1 实验部分  46-47
    3.1.1 仪器与试剂  46-47
    3.1.2 双手性噁唑啉配体催化二乙基锌对苯甲醛的不对称加成  47
    3.1.3 光学活性的1-苯基丙醇的色谱分离条件  47
  3.2 结果与讨论  47-56
    3.2.1 不同噁唑啉类化合物催化活性与对映选择性  47-49
    3.2.2 手性配体的结构与对映选择性的构效关系  49-52
    3.2.3 溶剂和催化剂用量对催化反应的影响  52-53
    3.2.4 反应温度对催化剂的催化效果的影响。  53-54
    3.2.5 反应时间对催化剂的催化效果影响  54
    3.2.6 加Ti(OPr~i)_4对催化剂的催化效果的影响  54-55
    3.2.7 以手性联二萘酚为骨架具有C_2型轴对称双手性噁唑啉在不对称催化中可能催化机理  55-56
  3.3 结论  56-58
第四章 结论与展望  58-62
  4.1 结论  58-59
  4.2 展望  59-62
参考文献  62-70
附录:部分产品的表征谱图  70-86
在学期间发表的文章  86-88
致谢  88

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 杂环化合物
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