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从铟铁酸锌中用机械活化方法强化浸出铟、锌的机理研究

作　者: 姚金环
导　师: 黎铉海
学　校: 广西大学
专　业: 化学工艺
关键词: 铟铁酸锌机械活化失活理论计算
分类号: TF843.1
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

铟是一种典型的稀散金属,它具有十分独特的物化性能。铟大多数以含铁很高的锌精矿产出。锌精矿焙砂经中浸和酸浸两次浸出后,焙砂中的锌无法完全浸出,约有20%的锌残留于浸出渣中,而这部分锌主要以ZnFe2O4的形式存在,铟以替代阳离子的形式进入ZnFe2O4晶格中,由于铁酸锌很稳定,在通常情况下铟、锌很难被浸出。为了强化铟、锌的浸出,本文采用机械活化的方法对铟铁酸锌进行预处理,研究了从铟铁酸锌中用机械活化方法强化浸出铟、锌的机理。本文首先以人工合成的铟铁酸锌为研究对象,分别以滚筒磨和行星磨为活化设备,利用X射线衍射(XRD)分析、粒度分析、BET比表面积分析、傅立叶红外光谱(FT-IR)分析、穆斯堡尔谱分析和浸出实验研究了机械活化条件(磨筒转速、活化时间、介质填充率、球料比和介质种类)对铟铁酸锌物化性质和铟、锌浸出性的影响,在此基础上研究了滚筒磨活化和行星磨活化对铟铁酸锌中铟、锌浸出反应动力学的影响。研究表明,滚筒磨和行星磨活化均导致了铟铁酸锌颗粒细化,比表面积增加,晶格缺陷增加,晶格中部分Zn2+和Fe3+发生了转置,机械活化能有效地强化铟铁酸锌中铟、锌在硫酸体系中的浸出。以滚筒磨为活化设备时,由于存在临界转速,铟铁酸锌的物化性质和浸出性的改善随转速增加先越来越明显然后越来越不明显；活化时间对铟铁酸锌粒度的影响主要发生在最初的30min,延长活化时间铟铁酸锌的晶体结构破坏程度加大、浸出性增强；当介质填充率为30%～50%时,活化对铟铁酸锌物化性质和浸出性的改善基本一致,当介质填充率大于50%时,随着介质填充率的增大铟铁酸锌物化性质和浸出性的改善变差；球料比越大,铟铁酸锌物化性质变化越显著,铟、锌浸出率越高；磨球介质对铟铁酸锌物化性质和铟铁酸锌浸出行为影响程度大小顺序为氧化锆球>不锈钢球>刚玉球。以行星磨为活化设备时,行星磨转速越大、活化时间越长、介质填充率越少、球料比越大,铟铁酸锌物化性质的改善和浸出性的提高越显著；磨球介质种类对铟铁酸锌物化性质和浸出行为影响程度大小顺序为不锈钢球>氧化锆球>刚玉球。动力学研究发现,机械活化使铟铁酸锌的浸出过程对反应温度和硫酸浓度的依赖性降低。根据动力学数据确定的未活化、滚筒磨活化30min和行星磨活化15main的铟铁酸锌与硫酸反应时铟浸出反应的表观活化能分别为78.1kJ/mol、73.5kJ/mol和49.1kJ/mol,锌浸出反应的表观活化能分别为73.9kJ/mol、70.3kJ/mol和57.2kJ/mol;铟浸出反应的表观反应级数分别为0.82、0.69和0.57,锌浸出反应的表观反应级数分别从为0.72、0.70和0.61。实验确立的动力学模型能够较好地描述铟铁酸锌在硫酸溶液中的浸出过程。在上述研究的基础上,以行星磨活化15min的铟铁酸锌为研究对象,通过高温退火处理研究活化的铟铁酸锌的失活条件和失活机理。研究结果表明,活化的铟铁酸锌在不同温度下退火处理时有两次明显的失活现象。一是在450℃的条件下退火处理4h,此时活性的降低主要是颗粒发生团聚导致的,对比未活化、活化和退火处理样品的浸出数据可知,机械活化引起的颗粒细化并不是改善铟铁酸锌浸出的主要原因,颗粒细化的作用不足25%。二是在1000℃的条件下退火处理4h,此时活性的降低主要是晶格缺陷恢复引起的,但活化的铟铁酸锌仍无法达到完全失活。450℃退火处理样品的浸出反应动力学研究结果表明,行星磨活化引发的颗粒细化在改善铟铁酸锌浸出动力学方面具有一定的作用,但不及晶格破坏对其的影响程度大。机械活化使铁酸锌的晶格结构受到破坏,产生各种晶格缺陷。晶格缺陷对晶体材料的几何和电子结构都有较大的影响,因此会影响到材料的反应活性。为了进一步分析机械活化引起的晶格缺陷对铁酸锌微观结构和反应活性影响的本质原因,本文采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算,研究了空位缺陷和锌铁转置缺陷对铁酸锌的几何结构和电子结构的影响。结果发现：铁酸锌是直接带隙的半导体；铁酸锌晶体中Zn-O键是由所谓的sp3杂化轨道互成109°28’的角度成键；铁酸锌具有高稳定性的原因是其四面体内部存在百分率较高的Zn-O配价键。锌空位和铁空位使铁酸锌的晶格常数变大,晶胞变形,氧空位和锌铁转置使铁酸锌的晶格常数变小,晶胞也发生变形。各种缺陷形成的难易程度为：锌铁转置缺陷最容易形成,其次是锌空位、铁空位,最难形成的是氧空位。空位缺陷和锌铁转置缺陷使铁酸锌由半导体属性变为金属属性。锌空位、铁空位、氧空位均使空位周围原子所带的电荷降低。锌空位和铁空位使其相邻的键的作用略微增强；氧空位使其相邻的Fe-O键的强度略微增强、Zn-O键的强度明显减弱。含锌铁转置缺陷的铁酸锌中与四面体(A)位铁原子相连的氧原子所带的电荷数降低,与其相连的Fe-O键的强度增强,键长变短；与八面体[B]位锌原子相连的氧原子所带的电荷数增加,与其相连的Zn-O键的强度减弱,键长变长。另外,本文分别对铟取代锌和铟取代铁的铁酸锌的几何结构和电子结构进行了理论计算。结果发现：铟取代导致铁酸锌晶胞膨胀变形；铟在铁酸锌晶胞中以取代锌的形式存在时具有更高的稳定性；铟取代锌的铁酸锌中,In-O键的强度与Zn-O键的强度接近,均表现出共价键性质,In原子周围Fe-O键的强度被削弱；铟取代铁的铁酸锌中,In-O键的强度低于Zn-O键和Fe-O键的强度,In原子周围Zn-O键的强度被削弱,Fe-O键的强度略微增强。本论文的研究工作可完善从铟铁酸锌中用机械活化方法强化浸出铟、锌的机理及动力学理论,为高效提取含铟铁酸锌的湿法炼锌渣中的铟、锌提供理论依据和设计模型,具有较高的学术价值和实际指导意义。

全文目录

摘要  4-8
ABSTRACT  8-15
第一章文献综述  15-32
  1.1 铟的概况  15-17
    1.1.1 铟的性质与用途  15
    1.1.2 铟资源及提铟方法  15-17
  1.2 锌的概况  17-20
    1.2.1 锌的性质与用途  17
    1.2.2 炼锌原料与炼锌方法  17-20
  1.3 常规湿法炼锌渣中铟铁酸锌的形成及强化处理方法  20-22
    1.3.1 铟铁酸锌的形成  20
    1.3.2 常规湿法炼锌渣中铁酸锌的强化处理方法  20-22
  1.4 机械活化强化矿物浸出技术  22-28
    1.4.1 机械活化的基本概念  22
    1.4.2 机械活化方式  22
    1.4.3 机械活化设备  22-25
    1.4.4 机械活化对矿物原料性质的影响  25-28
  1.5 矿物的量子化学理论计算  28-30
    1.5.1 第一性原理  28
    1.5.2 密度泛函理论  28-29
    1.5.3 CASTEP程序  29
    1.5.4 矿物的量子化学理论计算  29-30
  1.6 本文研究的思路和主要研究内容  30-32
    1.6.1 研究思路  30-31
    1.6.2 主要研究内容  31-32
第二章滚筒磨活化强化铟铁酸锌浸出的研究  32-65
  2.1 实验原料与浸出剂  32
  2.2 实验过程  32-36
    2.2.1 机械活化  32-33
    2.2.2 浸出实验  33-34
    2.2.3 浸出液中铟、锌含量的测定  34-35
    2.2.4 物理表征  35-36
  2.3 实验结果与讨论  36-63
    2.3.1 磨筒转速对铟铁酸锌物化性质和铟、锌浸出性的影响  36-42
    2.3.2 活化时间对铟铁酸锌物化性质和铟、锌浸出性的影响  42-48
    2.3.3 介质填充率对铟铁酸锌物化性质和铟、锌浸出性的影响  48-51
    2.3.4 球料比对铟铁酸锌物化性质和铟、锌浸出性的影响  51-54
    2.3.5 介质种类对铟铁酸锌物化性质和铟、锌浸出性的影响  54-56
    2.3.6 滚筒磨活化的铟铁酸锌浸出反应动力学  56-63
  2.4 小结  63-65
第三章行星磨活化强化铟铁酸锌浸出的研究  65-93
  3.1 实验原料与浸出剂  65
  3.2 实验过程  65-66
    3.2.1 机械活化  65-66
    3.2.2 浸出实验  66
    3.2.3 浸出液中铟、锌含量的测定  66
    3.2.4 物理表征  66
  3.3 实验结果与讨论  66-91
    3.3.1 转速对铟铁酸锌物化性质和铟、锌浸出性的影响  67-73
    3.3.2 活化时间对铟铁酸锌物化性质和铟、锌浸出性的影响  73-78
    3.3.3 介质填充率对铟铁酸锌物化性质和铟、锌浸出性的影响  78-81
    3.3.4 球料比对铟铁酸锌物化性质和铟、锌浸出性的影响  81-84
    3.3.5 介质种类对铟铁酸锌物化性质和铟、锌浸出性的影响  84-87
    3.3.6 行星磨活化的铟铁酸锌浸出反应动力学  87-91
  3.4 小结  91-93
第四章机械活化的铟铁酸锌的失活过程研究  93-110
  4.1 实验原料与浸出剂  93
  4.2 实验过程  93-94
    4.2.1 失活处理  93
    4.2.2 浸出实验  93
    4.2.3 浸出液中铟、锌含量的测定  93-94
    4.2.4 物理表征  94
  4.3 实验结果及讨论  94-109
    4.3.1 退火温度对活化的铟铁酸锌物化性质和铟、锌浸出性的影响  94-102
    4.3.2 退火时间对铟铁酸锌中铟、锌浸出性的影响  102-103
    4.3.3 450℃退火处理的铟铁酸锌浸出反应动力学  103-109
  4.4 小结  109-110
第五章晶格缺陷对铁酸锌电子结构影响的理论研究  110-146
  5.1 正尖晶石型铁酸锌的电子结构研究  110-116
    5.1.1 计算模型  110
    5.1.2 计算方法  110-112
    5.1.3 结果与讨论  112-116
  5.2 铟取代的铁酸锌的电子结构研究  116-126
    5.2.1 计算模型  116-117
    5.2.2 计算方法  117
    5.2.3 结果与讨论  117-126
  5.3 空位缺陷及锌铁转置缺陷对正尖晶石型铁酸锌电子结构的影响  126-144
    5.3.1 计算模型  126-127
    5.3.2 计算方法  127-128
    5.3.3 结果与讨论  128-144
  5.4 小结  144-146
第六章结论与展望  146-149
参考文献  149-162
致谢  162-163
攻读学位期间发表的学术论文  163

从铟铁酸锌中用机械活化方法强化浸出铟、锌的机理研究

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