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两类新颖结构有机二氟化硼配合物的合成与其性能研究

作　者: 杨曦
导　师: 夏敏
学　校: 浙江理工大学
专　业: 有机化学
关键词: 有机二氟化硼配合物 N,O-双齿型配位量子化学理论计算荧光发射特性
分类号: O641.4
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

有机二氟化硼配合物由于其独特的光物理性质及在生物和化学领域的应用,近年来逐渐受到人们的关注,这其中以N,N-双齿和O,O-双齿配位形式配合物的研究为多,鲜有N,O-双齿型配合物的研究和报道。我们前期设计并合成了两类以3-(2-氧代-2-芳乙叉基)-3,4-二氢喹喔啉-2-酮和3-(2-氧代-2-芳乙叉基)-3,4-二氢苯并恶嗪-2-酮为配体的二氟化硼配合物,并研究了它们的荧光性质,获得了新颖结构的具有高亮度绿色荧光的新型二氟化硼配合物。本论文以此为基础进一步开展N,O-双齿新型有机二氟化硼配合物的研究,主要研究内容如下:1.以1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮为原料合成了一系列1-苯基-3-甲基-4-芳酰亚胺基-5-吡唑啉酮衍生物为配体的二氟化硼配合物,并对其结构进行了红外、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱等详尽的表征以及光谱、电化学性能的测试:该系列配合物具有热稳定性强、摩尔消光系数大等特点,配合前后紫外吸收光谱发生了较为显著的蓝移,配合物没有荧光发射的特性。结合已有的知识和量子化学理论计算的结果,我们认为造成上述现象的主要原因是配位后形成的六元硼杂环的存在破坏了配合物分子整体共轭区域的共平面性,其根本原因在于配位氮齿上含有可转动性σ键。2.以不同的合成方法制备了一系列2-(2-喹啉基)苯酚衍生物,并以此为配体合成了相应的二氟化硼配合物,并对其结构进行了红外、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、X-ray单晶衍射等详尽的表征以及光谱、电化学性能的测试:该系列配合物具有较高的熔点,较大的摩尔消光系数,配位前后其紫外吸收光谱发生了较为显著的红移现象,其溶液状态与固体状态均显示出强烈的荧光发射特性,Stocke’s位移较大。结合已有的知识和量子化学理论计算的结果,我们认为造成上述现象的主要原因是配位后形成的六元硼杂环的存在促进了配合物分子整体的平面性和刚性,使得共轭区域显著增大,其根本原因在于配位氮齿上含有非转动性σ键。因此我们认为,使配合物具有荧光发射特性,其分子结构应当具有非转动性σ键的配位氮齿,这将指导我们今后在此方面开展进一步研究时对分子结构的设计。

全文目录

中文摘要  7-8
Abstract  8-9
第一章绪论  9-23
  1.1 基础光物理  9-13
  1.2 有机二氟化硼配合物的研究现状  13-22
  1.3 本论文研究的目的与内容  22-23
第二章以1-苯基-3-甲基-4-芳酰亚胺基-5-吡唑啉酮为配体的二氟化硼配合物的合成及性能研究  23-40
  2.1 研究的背景与意义  23-24
  2.2 配体与配合物的合成  24-26
  2.3 配合物的性能研究  26-40
    2.3.1 熔点  26
    2.3.2 红外光谱  26-28
    2.3.3 核磁共振氢谱与碳谱  28-31
    2.3.4 紫外光谱  31-33
    2.3.5 配体与配合物的量子化学计算  33-36
      2.3.5.1 几何优化  33-34
      2.3.5.2 前线轨道的能量  34-36
    2.3.6 配体与配合物的电化学性质  36-39
    2.3.8 小结  39-40
第三章以2-(2-喹啉基)苯酚为配体的二氟化硼配合物的合成及性能研究  40-63
  3.1 研究的背景与意义  40-41
  3.2 配体和配合物的合成  41-44
  3.3 配合物的性能研究  44-63
    3.3.1 熔点  44-45
    3.3.2 红外光谱  45-46
    3.3.3 核磁共振氢谱与碳谱  46-49
    3.3.4 紫外光谱  49-51
    3.3.5 荧光光谱  51-53
      3.3.5.1 荧光激发-发射光谱  51-52
      3.3.5.2 荧光量子产率  52-53
    3.3.6 单晶数据  53-58
    3.3.7 配体和配合物的量子化学计算  58-60
      3.3.7.1 配体和配合物的几何优化  58
      3.3.7.2 前线轨道能量--基于几何优化结构  58-59
      3.3.7.3 前线轨道能量--基于单晶结构  59-60
    3.3.8 配体和配合物的电化学性质  60-62
    3.3.9 小结  62-63
第四章结果与展望  63-64
第五章实验部分  64-82
  5.1 仪器与试剂  64
  5.2 测量的实验条件  64-65
  5.3 合成方法  65-82
    5.3.1 1-苯基-3-甲基-4-芳酰亚胺基-5-吡唑啉酮衍生物为配体的二氟化硼配合物的合成  65-72
      5.3.1.1 1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮的合成通法  65-66
      5.3.1.2 1-苯基-3-甲基-4-芳酰基-5-吡唑啉酮的合成通法  66-67
      5.3.1.3 1-苯基-3-甲基-4-芳酰亚胺基-5-吡唑啉酮的合成通法  67-69
      5.3.1.4 1-苯基-3-甲基-4-芳酰亚胺基-5-吡唑啉酮二氟化硼配合物的合成通法  69-72
    5.3.2 2-(2-喹啉基)苯酚衍生物为配体的二氟化硼配合物的合成  72-82
      5.3.2.1 6-硝基藜芦醛的合成  72
      5.3.2.2 取代邻氨基苯甲醛的合成通法  72-73
      5.3.2.3 由邻氨基苯甲醛合成2-（2-喹啉基）苯酚衍生物的通法  73-74
      5.3.2.4 N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛（DMF·DMA）的合成  74-75
      5.3.2.5 2-硝基-4-氯苯甲醛的合成  75
      5.3.2.6 2-羟基-5-硝基苯乙酮的合成  75-76
      5.3.2.7 2-羟基-5-取代基苯乙酮的合成  76-77
      5.3.2.8 1-(-2-羟基芳基)-3(-2-硝基苯基)丙烯醛的合成通法  77-78
      5.3.2.9 由 1-(2-羟基芳基)-3-(2-硝基苯基)丙烯醛合成 2-(2-喹啉基)苯酚衍生物的通法  78-79
      5.3.2.10 2-羟基-4-甲氧基苯乙酮的合成  79
      5.3.2.11 2-(-2-羟基喹啉基)苯酚为配体二氟化硼配合物的合成通法  79-82
参考文献  82-90
致谢  90-91
攻读硕士学位期间研究成果清单  91-92
附录  92-109

两类新颖结构有机二氟化硼配合物的合成与其性能研究

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