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Pd诱导Pt自还原Pd-Pt/SH-CNT双金属催化剂制备及催化氧还原活性研究

作　者: 刘颖
导　师: 魏子栋
学　校: 重庆大学
专　业: 化学工程与技术
关键词: PEMFC 碳纳米管自还原功能化
分类号: TQ426
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

质子交换膜燃料电池（Proton exchange membrane fuel cells，PEMFCs）是目前最有希望减少碳排放和石油使用量的新能源技术之一。尽管许多研究人员制备了非铂催化剂在低温（<200℃）条件下显示出较强的氧还原活性，但是Pt/C仍然是目前燃料电池阴极催化剂的最佳选择。然而，两个关键的问题限制了Pt/C催化剂的使用：一是Pt资源较少、成本较高；二是碳载体的严重腐蚀导致催化流失、团聚及活性降低。因此实现质子交换膜燃料电池商业化最迫切需要解决的问题是开发高活性、高稳定性的催化剂。为解决商业化Pt/C催化剂存在的这两个关键问题，本论文提出加入一种金属以减小催化剂中的Pt含量，提高Pt的利用率；由降低载体的腐蚀出发，在碳纳米管上引入巯基，由此形成的巯基化碳纳米管对Pd产生了锚定效应，增加了活性位，促进了Pd晶种的均匀分布。实验方面，依据CNT上自由移动的电子潜在的还原能力将Pt（Ⅳ）还原到锚定于巯基化碳纳米管表面的Pd上的方法制备了一种新型的Pd-Pt/SH-CNT双金属纳米催化剂。实验证明该催化剂活性较商业化Pt/C具有明显提高。通过理论计算分析Pd-Pt形成近表面合金催化剂时，催化剂表面Pt与Pd原子比为3:1时，氧还原活性很高，HOO在表面Pt与Pd原子比为1:3时，容易发生O-O键的断裂，使得HOOH产率降低。Pd-Pt/SH-CNT双金属纳米催化剂中金属纳米粒子的颗粒大小约为4.6nm，具有Pd为核Pt为壳的核壳结构特征。Pd在催化剂合成的作用主要是提供Pt自还原的位点降低Pt的用量，同时在Pt的自还原过程中发挥了催化作用使反应速度提高了一倍。不同比例的Pd/Pt有不同的电化学活性表面积分别为商业化Pt/C催化剂的1.5-4倍（相对于Pt质量），质量比活性提高7-9倍。根据改变Pd/Pt比例可以发现本论文中催化性能最好的催化剂是Pd₂-Pt₁/SH-CNT，其电化学活性表面积是80.2m²·g^-1Pt，比活性为1.98A·mg^-1Pt。

全文目录

摘要  3-4
ABSTRACT  4-9
1 绪论  9-19
  1.1 沉重的危机  9-11
    1.1.1 国际气候和能源问题  9
    1.1.2 燃料电池介绍  9-11
  1.2 质子交换膜燃料电池简介  11-17
    1.2.1 质子交换膜燃料电池工作原理  11-13
    1.2.2 质子交换膜燃料电池催化剂  13-14
    1.2.3 质子交换膜燃料电池催化剂研究现状  14-15
    1.2.4 质子交换膜燃料电池催化剂载体  15-17
  1.3 计算方法与模型  17-18
    1.3.1 密度泛函（Density Functional Theory, DFT）  17
    1.3.2 从头算（Ab initio）  17
    1.3.3 半经验方法理论（Semi-empirical methods）  17
    1.3.4 分子动力学（Molecular Mechanics，MM）  17-18
    1.3.5 簇模型与平板模型  18
  1.4 本论文研究的内容  18-19
2 实验方法  19-27
  2.1 实验试剂与材料  19-20
  2.2 实验仪器  20-21
  2.3 电化学测试方法  21-23
    2.3.1 循环伏安法（Cyclic Voltammetry）[76]  21-22
    2.3.2 线性扫描伏安法(Linear Sweep Voltammetry，LSV)  22-23
    2.3.3 旋转圆盘电极（RDE）法  23
    2.3.4 旋转环盘电极（RRDE）法  23
    2.3.5 计时电流法（Chronoamperometry， CA）  23
  2.4 催化剂的物理性能表征方法  23-25
    2.4.1 X 射线衍射(X-ray Diffraction，XRD)  23-24
    2.4.2 射透射电子显微镜（TEM）测试  24
    2.4.3 高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）和 EDS 元素映射（Energy Dispersive Spectrometer Elemental Mapping）  24-25
    2.4.4 紫外-可见分光光度法（Ultraviolet and Visible spectrophotometry，UV-Vis）  25
  2.5 催化剂中元素含量测试  25-26
  2.6 Pd-Pt/SH- CNTs 双金属催化剂中电化学活性面积（ECSA）的计算  26
  2.7 催化剂过氧化氢产率的计算  26-27
3 Pd-Pt/C 催化剂的制备及性能表征  27-32
  3.1 引言  27-28
  3.2 实验制备  28
    3.2.1 Pd/C 纳米颗粒的制备  28
    3.2.2 Pd-Pt/C 双金属纳米催化剂的制备  28
  3.3 Pd-Pt/C 制备工艺的研究  28-31
    3.3.1 Pd /C 制备工艺的选择  28-29
    3.3.2 Pd /C 比例的选择  29
    3.3.3 Pd-Pt /C 透射电子显微镜（TEM)分析  29-30
    3.3.4 Pd-Pt /C 电化学活性测试  30-31
  3.4 本章小结  31-32
4 Pd-Pt/SH-CNT 催化剂的制备及性能表征  32-49
  4.1 引言  32-33
  4.2 Pd- Pt/SH-CNT 双金属纳米结构制备  33-34
    4.2.1. 巯基化纳米管（SH-CNTs）的制备  33
    4.2.2 Pd/SH-CNTs 纳米颗粒的制备  33-34
    4.2.3 Pd-Pt/SH-CNT 双金属纳米催化剂的制备  34
  4.3 结果与讨论  34-38
    4.3.1 透射电镜（TEM)分析  34-35
    4.3.2 紫外-可见分光光度法（Ultraviolet and Visible spectrophotometry，UV-Vis）  35-36
    4.3.3 XRD 分析  36-37
    4.3.4 高角度环形暗场和 Mapping 分析  37-38
  4.4 Pd-Pt/SH-CNT 双金属纳米催化剂电化学活性  38-42
    4.4.1 Pd-Pt/SH-CNT 催化剂的循环伏安测试  38-39
    4.4.2 Pd- Pt/SH-CNT 催化剂的 RRDE 测试  39-42
  4.5 Pd- Pt/SH-CNT 催化剂的 DFT 方法计算  42-47
    4.5.1 Pd-Pt/SH-CNT 计算参数的设置  42-43
    4.5.2 H_2O_2、HOO 物种在 Pt(111)、Pd(111)、Pdn-Ptm(111)表面的吸附  43-45
    4.5.3 O_2、O、OH 在 Pt(111)、Pd(111)、Pdn-Ptm(111)表面的吸附  45-47
  4.6 本章小结  47-49
5 结论及展望  49-51
致谢  51-52
参考文献  52-60
附录  60

Pd诱导Pt自还原Pd-Pt/SH-CNT双金属催化剂制备及催化氧还原活性研究

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